鳥糞石結(jié)晶法污水脫氮除磷技術(shù)研究

趙 放

（中國石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司吉林設(shè)計院，吉林 吉林 132000）

磷是一種應(yīng)用的非常廣泛且難以替代的礦產(chǎn)資源，但隨著我國近些年來的不合理開發(fā)，現(xiàn)已經(jīng)導(dǎo)致磷這種不可再生資源面臨著嚴(yán)重的短缺危機(jī)，各個地方也出現(xiàn)了越來越嚴(yán)重的水體富營養(yǎng)化問題。因此，在水污染的治理過程中，應(yīng)該采取合理的方法，有效回收高濃度廢水中的氮和磷。這一方面能使自然水體中磷的含量得到有效控制，防治造成水體的富營養(yǎng)化；另一方面還能重復(fù)利用有限的磷資源，從而使我國的磷資源短缺危機(jī)能夠得到一定程度的緩解。目前，鳥糞石法是國內(nèi)外的水處理領(lǐng)域一種新興且非常環(huán)保的技術(shù)，在污水處理領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，并且越來越成熟，在未來緩解我國甚至世界磷資源短缺以及改善水體氮磷污染方面，必將發(fā)揮出巨大的作用。

1 磷資源的使用現(xiàn)狀

目前，在農(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)過程中磷都使用得非常廣泛，并且隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，每年的使用量還在不斷增加。但是磷屬于一種不可再生能源，不合理、無節(jié)制的開采必然會導(dǎo)致資源危機(jī)。根據(jù)美國相關(guān)部門在2014年的統(tǒng)計，全世界只有670 億t 的磷礦資源，在這份調(diào)查中我國的磷礦資源儲量居世界第二位，但是儲量只有37 億t，僅占總儲量的5%。而在更早的時候我國相關(guān)部門的調(diào)查研究數(shù)據(jù)顯示以我國當(dāng)前的磷礦儲量和經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度，大概只能使用70 年左右，這還是把我國90%以上的非富磷礦全部計算在內(nèi)得出的數(shù)據(jù)。如果僅僅計算我國的富磷礦儲量，大概只能使用10 ～15 年。另外，我國的磷礦資源也分布得很不均勻，云南、四川、貴州以及湖北等經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)的山區(qū)中集中了我國大部分的磷礦資源，而且從空間分布上看，大多分布在我國的南方地區(qū)，這給運(yùn)輸和利用磷礦資源造成了很大的不便。除此之外，我國的磷礦石品位大部分都比較低，特別是膠磷礦這種中低品位的礦石占了很大的比重，如果以平均品位來對比全球的產(chǎn)磷礦國家，我國的磷礦石的平均品位排名倒數(shù)第一，僅僅只有17%。當(dāng)前我國在開發(fā)利用磷礦資源的過程中還存在很多的問題，主要表現(xiàn)在以下三個方面：（1）開采加工磷礦的企業(yè)雖然很多，但是都沒有很大的規(guī)模，并且太過分散；（2）采礦的技術(shù)水平比較低，導(dǎo)致磷礦的回采率非常低，進(jìn)而造成非常嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，以及過高的成本；（3）選礦技術(shù)有很大的進(jìn)步，但是多樣化的工藝導(dǎo)致不能有效的利用中低品位磷礦。

2 高濃度氮磷廢水的處理方法

2.1 高濃度含磷廢水的處理

結(jié)晶法是目前比較常用的除磷技術(shù)，這種方法一共有兩種應(yīng)用方式：（1）將OH-投入到含有Ca2+的含磷廢水中，兩種成分經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)之后就會形成難溶的羥基磷酸鈣晶體；（2）將Mg2+投入到含有NH4+的含磷廢水中，兩種物質(zhì)經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)后可以形成難溶的磷酸銨鎂晶體，而除磷和回收磷就是通過不斷地形成晶體而實現(xiàn)的。磷酸銨鎂晶體從外表上看是一種白色結(jié)晶，作為一種可以農(nóng)用的緩釋肥，它的效果很好。高濃度的氮磷廢水，以及接近較佳的反應(yīng)比例或者含有大量的、的污水比較適合使用磷酸銨鎂沉淀法。通常情況下氮磷污水中的要低于NH4+，因此在未來磷酸銨鎂沉淀法的應(yīng)用前景必然會更加廣泛。

2.2 高濃度含氮廢水的處理

目前，高濃度的含氮廢水處理經(jīng)常使用的是空氣吹脫法，這種方法主要是對NH3與NH4+間的動態(tài)平衡加以有效的利用，在堿性環(huán)境中將空氣或者蒸汽輸入到填料塔中，之后氣體和液體相互接觸進(jìn)而吹脫水中的游離氨，使其進(jìn)入蒸汽中。曾有人做過與空氣吹脫法相關(guān)的實驗，實驗所使用的廢水含有高濃度的（NH4）2SO4，溫度條件為80℃，廢水的酸堿度為11.5，吹脫的時間設(shè)置為120min，之后經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)空氣吹脫法能夠?qū)U水中99%的NH4+有效脫除。但是使用這種方法需要安裝專門的蒸汽鍋爐，并且在使用過程中需要消耗大量的能源，設(shè)備維護(hù)起來也需要花費(fèi)較高的資金。

3 鳥糞石法在污水脫氮除磷中的利用

3.1 鳥糞石法原理

在酸堿度適宜的情況下，將鎂源投入原水中，之后原水中含有的正磷酸鹽和氨氮會和鎂源產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生結(jié)晶，進(jìn)而生成磷酸銨鎂沉淀，而鳥糞石正是磷酸銨鎂沉淀的俗稱。其是一種很難在水中溶解白色晶體，處于 0℃環(huán)境下的鳥糞石溶解度僅為 0.023g/L。其雖58%是磷，但該物質(zhì)中磷是以五氧化二磷的形式存在的，這種磷礦石的品位優(yōu)良。其實在農(nóng)業(yè)中，鳥糞石也可以作為一種緩釋肥料，和其他的材料相比鳥糞石有更高的肥效。

3.2 鳥糞石法處理氮磷廢水的成果

當(dāng)前，研究的比較多的還是小流量流化床模擬實驗，還有在實驗室中進(jìn)行的燒杯實驗。在實驗過程中使用的水質(zhì)大多是模擬氮磷廢水，而實際的廢水大多是養(yǎng)殖廠的廢水，還有尿液。在研究鳥糞石的純度方面主要采用SEM 等手段，還需要對處理成本等進(jìn)行考量。目前，研究流化床反應(yīng)器的試驗規(guī)模仍然比較小，不過有兩個不同的研究方向，其中一個方向是研究利用磷酸銨鎂沉淀法高效的去除其中的氮磷，另一個則是研究怎樣把鳥糞石的純度和粒徑有效的提高。這兩個研究方向也正是發(fā)展和應(yīng)用磷酸銨鎂沉淀法的困難所在，同時還是下一步流化床工業(yè)化和市場化研究的必要階段。

3.3 存在的問題

（1）目前關(guān)于廢水處理的對象、基本控制參數(shù)方面的理論研究比較多，但是還沒有統(tǒng)一的表述回收磷和去除氮的方法，特別是到目前為止還沒有系統(tǒng)的概括使用磷酸銨鎂沉淀法處理高濃度氮磷廢水的使用條件，希望今后針對不同水質(zhì)的控制條件能夠更加的科學(xué)、合理。（2）實驗室的燒杯實驗，綜合流體力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理這兩個方面來看，只能對機(jī)械攪拌式流化床進(jìn)行一定程度的模擬，但是很難有效的模擬出水力攪拌流化床等其他類型的效果。另外，根據(jù)相關(guān)的調(diào)查研究表明，在流化床中使用難溶性鎂源更加合適。（3）從設(shè)計、模擬、應(yīng)用流化床等方面來說，實驗室的模擬還有很多的問題，模型的相似準(zhǔn)數(shù)并不匹配中試和規(guī)?；a(chǎn)，流態(tài)并不相同，另外實際廢水的水質(zhì)非常復(fù)雜，會直接影響到鳥糞石的純度和大小。（4）目前的中試試驗和現(xiàn)場生產(chǎn)試驗以實用為導(dǎo)向的還比較少，同時很少見到報道分析鳥糞石純度和毒性方面的新聞資訊。

4 鳥糞石流化床式反應(yīng)器的進(jìn)展

流化床式反應(yīng)器能夠使反應(yīng)器內(nèi)的固態(tài)顆粒在流體（主要是指氣體或者液體）的作用下逐漸呈現(xiàn)出流態(tài)化，一方面能夠?qū)Ψ磻?yīng)溶液進(jìn)行攪拌，另一方面還能夠提供晶種，最終使磷回收得以實現(xiàn)。在設(shè)計流化床式反應(yīng)器的過程中要充分考慮到兩個方面的因素，首先是反應(yīng)動力學(xué)，其次是水力條件。一方面要充分的保證水力混合反應(yīng)溶液，另一方面還要有效地避免水流把晶體帶出。

4.1 氣體攪動式流化床

氣體攪動式流化床回收MAP 的方式與空氣攪拌式反應(yīng)器存在一定的差別。通過重力沉降的方式收集氣體攪動式流化床產(chǎn)生的晶體是目前經(jīng)常使用的方法。另外也可以通過晶種回流的方法，等長得足夠大的晶體自動分離，或者進(jìn)行固液分離。如果使用這種方法，就需要導(dǎo)入相應(yīng)的分離裝置。

4.2 液體攪動式流化床

目前使用的液體攪動式流化床通常情況下都是上流擴(kuò)散式，設(shè)備底部進(jìn)入水流，水流流態(tài)會因為存在的擴(kuò)角而發(fā)生變化，這樣就會出現(xiàn)湍流漩渦，從而能夠均勻地混合原水和藥劑。以此為依據(jù)，還設(shè)計出了多種形式，例如階梯式變徑等?？梢苑珠_設(shè)計反應(yīng)器和沉淀池，不過也可以共用。

5 鳥糞石反應(yīng)器的前景

當(dāng)前，無論是國內(nèi)還是國外都紛紛申請專利來保護(hù)研發(fā)出來的流化床反應(yīng)器或者相關(guān)的流化床反應(yīng)裝置，不過大多還處于現(xiàn)場試驗階段，試驗的場地大多在實際生產(chǎn)氮磷廢水的車間，不過有一部分已經(jīng)進(jìn)入到過渡段開始進(jìn)行中試試驗，這部分反應(yīng)器或者反應(yīng)裝置的運(yùn)行經(jīng)驗比較豐富。例如，法國的卡斯特爾市已經(jīng)將鳥糞石反應(yīng)器應(yīng)用在了該市污水處理廠消化池的下游。這只是一個試點工程，為下一步大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用采集數(shù)據(jù)并證明能夠大規(guī)模應(yīng)用的可行性。經(jīng)過一段時間的數(shù)據(jù)監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)能夠?qū)U水中60%的磷有效的回收，并且鳥糞石反應(yīng)器每天能夠?qū)?0m3的消化液進(jìn)行相應(yīng)的處理。通過對鳥糞石進(jìn)行的三項分析，即生態(tài)毒性測試、農(nóng)藝實驗以及產(chǎn)品安全性，發(fā)現(xiàn)鳥糞石肥料的肥性很好，與TSP 等肥料在肥性方面并沒有明顯的差異，并且鳥糞石肥料中含有很少的病原菌，還沒有生物毒性。但是我國國內(nèi)目前具有生產(chǎn)規(guī)模的流化床反應(yīng)器非常少，小水量的實驗室模型占了大部分，并且也很少有報道規(guī)模擴(kuò)大化方面的新聞資訊。因此，就我國目前的實際情況來看，還需要不斷加大力度研究和開發(fā)鳥糞石反應(yīng)器。

6 結(jié)束語

綜上所述，就我國目前的磷礦資源儲量來說，根本不能滿足我國未來的發(fā)展需求，因此必須進(jìn)一步加強(qiáng)磷資源的回收和再利用。近些年來，雖然出現(xiàn)了鳥糞石結(jié)晶法流化床脫氮除磷技術(shù)等比較先進(jìn)的磷回收技術(shù)，但是大多目前還處于實驗室階段，還不能進(jìn)行實際的應(yīng)用。因此，未來我國仍需在這些方面加大投入，盡早實現(xiàn)先進(jìn)技術(shù)的實際應(yīng)用。