廢水中存在雙氧水時(shí)如何準(zhǔn)確測試化學(xué)需氧量

梁 杰,周五端,沓世我,胡春元,杜澤偉

(廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司研究院,廣東 肇慶 526020)

在現(xiàn)今廢水處理技術(shù)中，雙氧水的應(yīng)用越來越廣泛，可用于高濃度有機(jī)廢水和重金屬廢水的處理。排放污水中，化學(xué)需氧量是一個(gè)重要的環(huán)保參數(shù)，排放標(biāo)準(zhǔn)為80 mg/L，但如果污水中有雙氧水的殘留，用國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 828—2017檢測化學(xué)需氧量，雙氧水的存在在測試中會(huì)消耗重鉻酸鉀，使測試結(jié)果偏高，因此要準(zhǔn)確測試化學(xué)需氧量的結(jié)果，要先消除殘留雙氧水的干擾。以下對消除雙氧水的干擾進(jìn)行探究。

1 名詞定義

化學(xué)需氧量(COD)：是以化學(xué)方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量。廢水、廢水處理廠出水和受污染的水中，能被強(qiáng)氧化劑氧化的物質(zhì)(一般為有機(jī)物)的氧當(dāng)量。在河流污染和工業(yè)廢水性質(zhì)的研究以及廢水處理廠的運(yùn)行管理中，它是一個(gè)重要的而且能較快測定的有機(jī)物污染參數(shù)，常以符號COD表示。

雙氧水H2O2：純過氧化氫是淡藍(lán)色的黏稠液體，可任意比例與水混溶，是一種強(qiáng)氧化劑，水溶液俗稱雙氧水，為無色透明液體。其水溶液適用于醫(yī)用傷口消毒及環(huán)境消毒和食品消毒。在一般情況下會(huì)緩慢分解成水和氧氣，但分解速度極其慢，使其快速分解的方法有：溫度、pH值、催化劑和光等。

2 雙氧水消除的方法分析

從雙氧水的性質(zhì)可知，溫度、pH值、催化劑和光等，都能加快雙氧水的分解。分析這些因素的影響，能否在去除雙氧水的基礎(chǔ)上不影響化學(xué)需氧量的測試。

(1)溫 度

雙氧水在較低的溫度和濃度時(shí)是較穩(wěn)定的，但當(dāng)加熱到高于153 ℃時(shí)，便會(huì)發(fā)生猛烈的爆炸性分解。雖然加熱可以快速的分解雙氧水，但是，污水中有機(jī)物也會(huì)隨著水溫升高而存在不同程度的分解，使測定COD值偏低。

(2)pH值

介質(zhì)的酸堿度對雙氧水的穩(wěn)定性有很大影響。在酸性條件下，雙氧水較穩(wěn)定，但在堿性條件下，則很不穩(wěn)定，能快速分解。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明[1]，F(xiàn)enton試劑氧化法在廢水處理中被經(jīng)常使用，采用調(diào)節(jié)廢水pH為9～10并靜置一定時(shí)間的方法來終止Fenton試劑的氧化反應(yīng)。對未調(diào)節(jié)pH的廢水和已調(diào)節(jié)pH并靜置一定時(shí)間的廢水進(jìn)行COD測試，前后COD結(jié)果不太大差別，因此，調(diào)節(jié)pH雖然級終止Fenton試劑氧化反應(yīng)，但是并不能去除系統(tǒng)中殘留的雙氧水。

(3)雜 質(zhì)

雜質(zhì)是影響雙氧水分解的重要因素。很多金屬雜質(zhì)如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等都能加速其分解。所以工業(yè)品中因含較多的金屬離子雜質(zhì)，必須加入穩(wěn)定劑來抑制其催化分解作用。另外、灰塵、酵母菌等雜質(zhì)也會(huì)引起雙氧水的分解。但雜質(zhì)的存在本身就會(huì)消耗重鉻酸鉀，使COD測試結(jié)果偏高，因此，用加入鐵等金屬來消除雙氧水干擾的方法不可取。

(4)光

光照能使雙氧水分解，特別是波長320～380 nm的光能更能加速其分解。但在光線的照射下，污水中的有機(jī)物也會(huì)分解，使測定COD測試結(jié)果偏低。因此，光照的方法消除雙氧水的干擾的方法也不可取。

經(jīng)過試驗(yàn)，以上多種消除雙氧水的方法，在測試COD時(shí)都不適用，因此，不再想著怎么去除雙氧水，而是允許雙氧水的存在下，怎么把化學(xué)需氧量測試準(zhǔn)確。

3 雙氧水存在下準(zhǔn)確測試廢水中COD含量

測試原理[2]：先測試廢水中總的COD含量COD總，再測試廢水中雙氧水消耗的重鉻酸鉀的量而引入的COD含量COD雙氧水，有效的COD含量COD有效=COD總-COD雙氧水。

3.1 廢水中雙氧水含量測試

高錳酸鉀測試法原理[3]：雙氧水(H2O2)分子中有一個(gè)過氧鍵—O—O—，在酸性溶液中它是一強(qiáng)氧化劑。相對于高錳酸鉀(KMnO4)表現(xiàn)為還原劑。H2O2的測定是在稀酸溶液中，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定出再穩(wěn)定的微紅色為終點(diǎn)，其反應(yīng)如下：

根據(jù)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積計(jì)算H2O2的含量。

KMnO4臨用前要進(jìn)行標(biāo)滴，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)草酸鈉(Na2C2O4)進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定步驟如下：

KMnO4濃度計(jì)算公式：

H2O2含量測定步驟：

H2O2濃度計(jì)算公式：

3.2 建立廢水中雙氧水含量與其引入的化學(xué)需氧量的關(guān)系方程

取雙氧水(濃度為30%，密度為1.11 g/mL，分析純)1 mL與50 mL容量中，用一種廢水定容至刻度，搖勻，分別在7個(gè)50 mL的容量瓶中，準(zhǔn)確移入0.0、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0 mL上述溶液，用同種廢水定容至刻度，搖勻，分別取樣測定其化學(xué)需氧量[4-5]，測定結(jié)果如表1所示。

表1 廢水中雙氧水對化學(xué)需氧量的影響Table 1 Effect of dioxin on chemical oxygen demand in wastewater

圖1 廢水中雙氧水加標(biāo)回收曲線Fig.1 Chemical oxygen demand spiked recovery curve introduced by hydrogen peroxide in wastewater

根據(jù)表1分析結(jié)果，以廢水中加入雙氧水深度對溶液中化學(xué)需氧量測定值進(jìn)行線性回歸，其因歸方程為：y=376.33x-2.9257,相關(guān)系數(shù)為：0.9995。

從上述分析可知，當(dāng)廢水中雙氧水濃度在0～1.332 mg/mL之間時(shí)，雙氧水對化學(xué)需氧量測定值成正比關(guān)系，并隨著加入雙氧水濃度的增大而增大，且線性關(guān)系良好。

注意事項(xiàng)：在用HJ 828-2017標(biāo)準(zhǔn)測試COD時(shí)，加入硫酸時(shí)緩慢加入，并且要在冷水浴中進(jìn)行，以防止H2O2熱分解，導(dǎo)致測試結(jié)果偏低。

3.2.1 精密度試驗(yàn)

取雙氧水(濃度為30%，密度為1.11 g/mL，分析純)1 mL與50 mL容量中，用一種廢水定容至刻度，搖勻，分別準(zhǔn)確移取1.0 mL于5個(gè)50 mL的容量瓶中，用同一廢水定容至刻度，搖勻，分別測試其的COD值。結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Precision test data

3.2.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

加標(biāo)回收，驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度。取雙氧水(濃度為30%，密度為1.11 g/mL，分析純)1 mL與50 mL容量中，用一種廢水定容至刻度，搖勻，分別準(zhǔn)確移取0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于6個(gè)50 mL的容量瓶中，用同一廢水定容至刻度，搖勻，理論上，每瓶加入的稀釋后雙氧水的濃度為0.0、0.133、0.266、0.399、0.532、0.665 mg/mL，根據(jù)方程y=376.33x-2.9257計(jì)算理論加標(biāo)雙氧水引入的COD值分別為0.00、47、97、147、197、247 mg/L。分別測試其的COD值。結(jié)果分析見表3。

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Accuracy test data

從表3可看出，雙氧水加標(biāo)濃度為0.0、0.133、0.266、0.399、0.532、0.665 mg/mL時(shí)測試所引入的COD值與理論引入值的相對偏差小于5%，符合質(zhì)控要求。

4 結(jié) 論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)可知，要檢測有殘留雙氧水的廢水的準(zhǔn)確化學(xué)需氧量，必須要確定殘留雙氧水引入了多少數(shù)值化學(xué)需氧量，通過總的化學(xué)需氧量減去雙氧水引入的化學(xué)需氧量而得到廢水確切的化學(xué)需氧量。建立廢水殘留雙氧水的量與所引入的化學(xué)需氧量的數(shù)值的線性方程，只要測試出廢水不殘留雙氧水的量就可以通過方程計(jì)算出其引的化學(xué)需氧量。通過精密度與準(zhǔn)確度的驗(yàn)證，該方法可用于有殘留雙氧水廢水的化學(xué)需氧量的測試。