甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品的不同處理方式對其測定值的影響

何遵衛(wèi)，劉彩香，秦 云，嚴(yán)琪格

(1 武漢世紀(jì)久海檢測技術(shù)有限公司，湖北 武漢 430000；2 西南民族大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610000)

世界衛(wèi)生組織確認甲醛為致畸、致癌物質(zhì)，是變態(tài)反應(yīng)源，長期接觸將導(dǎo)致基因突變[1]。近年來，隨著新型室內(nèi)裝修材料、家具、特殊服裝面料的生產(chǎn)使用，甲醛成為室內(nèi)空氣的嚴(yán)重污染物之一[2-3]。甲醛含量作為一項重要的環(huán)境安全指標(biāo)，正引起人們高度的重視，因此甲醛的檢測就變得十分重要，也開發(fā)多種相關(guān)的檢測方法[4]。

酚試劑分光光度法(GB/T 18204.2-2014)[5]是測定公共場所空氣中甲醛的一種常見方法，該方法儀器簡單，操作方便，靈敏度高，易于廣泛應(yīng)用[6-7]。但在實際測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的過程中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品證書上的方法對標(biāo)準(zhǔn)品進行稀釋定容后測定，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值比證書上的標(biāo)準(zhǔn)值偏小，查閱資料相關(guān)方面的報導(dǎo)極少，僅成晶晶[8]添加了10 mL和15 mL酚試劑吸收原液，得到結(jié)果在范圍內(nèi)，但不同標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值不同，添加量參考價值較小。綜上所述，再參考國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 18204.2-2014)上配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，研究不同酚試劑吸收液和標(biāo)準(zhǔn)樣品的配比對測定值的影響，探究最佳比例使得測定值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

1 實 驗

1.1 實驗原理

甲醛與吸收液中的酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍綠色化合物，顏色深淺與甲醛含量成正比，可進行比色定量。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18204.2-2014中甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(HCHO)=1 μg/mL]配制方法：將甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液用水稀釋為10 μg/mL甲醛溶液，取該溶液10.00 mL，放入100 mL容量瓶中，再加入5 mL吸收原液，用水定容至100 mL，放置30 min后，可用于配制標(biāo)準(zhǔn)系列管。

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品證書GSB 07-1179-2000中標(biāo)準(zhǔn)樣品配制方法：臨用前小心打開安瓿，用10 mL干燥潔凈移液管從安瓿瓶中準(zhǔn)確量取10 mL濃樣至250 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，混勻后立即使用。

因按標(biāo)準(zhǔn)證書方法配制標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值偏小，需先使甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，故在稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液時，添加過量比例的酚試劑，使得甲醛完全反應(yīng)。由反應(yīng)式可知，酚試劑：甲醛反應(yīng)的摩爾比為2:1，對應(yīng)加入酚試劑原液的體積(mL)計算公式如下：

V=c×v×215.5×2/30

式中：c——甲醛標(biāo)準(zhǔn)值，mg/L

v——甲醛定容體積，L

215.5——酚試劑相對分子量

30——甲醛相對分子量

經(jīng)計算，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18204.2-2014配制甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液中酚試劑：甲醛的摩爾比為7:1。

綜上所述，本實驗設(shè)計方案為酚試劑：甲醛的摩爾比為0:1、2:1、5:1、7:1、10:1、20:1，共6組不同酚試劑添加量，對應(yīng)的酚試劑原液添加量為0 mL、1.50 mL、3.75 mL、5.25 mL、7.50 mL、15.00 mL。

標(biāo)準(zhǔn)樣品配制方法為：用10 mL干燥潔凈移液管從安瓿瓶中準(zhǔn)確量取10 mL濃樣至250 mL容量瓶中，加入對應(yīng)酚試劑原液混合均勻，再用純水稀釋定容至刻度，混勻放置30 min后測定。

1.2 主要儀器與試劑

TU-1810PC紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

酚試劑(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；濃鹽酸(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硫酸鐵銨(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲醛溶液(分析純)，西隴科學(xué)股份有限公司；甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB 07-1179-2000；批號：204533；標(biāo)準(zhǔn)值：0.401；擴展不確定度(k=2)：0.020)，環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

吸收原液(1.0 g/L)：稱取0.10 g酚試劑(簡稱MBTH)，加水至100 mL，放冰箱中保存，可穩(wěn)定3天。

吸收液：量取吸收原液5 mL，加95 mL水，即為吸收液，使用前配制。

0.1 mol/L鹽酸溶液：量取82 mL濃鹽酸加水稀釋至1000 mL。

硫酸鐵銨溶液(10 g/L)：稱取1.0 g硫酸鐵銨用0.1 mol/L鹽酸溶解，并稀釋至100 mL。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備：量取2.8 mL含量為36%～38%甲醛溶液，放入1 L容量瓶中，加水稀釋至刻度，此溶液1 mL約相當(dāng)于1 mg 甲醛，標(biāo)定后為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用水稀釋成1.0 μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

取10 mL具塞比色管，按照表1 制備甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列，每個濃度梯度做3個平行樣品。

在各管中加入0.4 mL硫酸鐵銨溶液搖勻，放置15 min，在630波長下，用1 cm比色皿，以水作參比，測定各管溶液的吸光度。根據(jù)測定結(jié)果得到標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.3698x+0.0271(R2=0.9993)。

表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列Table 1 Standard series of formaldehyde

圖1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of formaldehyde

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定

參照樣品的測定方法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的值，具體步驟為：取10 mL具塞比色管，加入1.00 mL標(biāo)準(zhǔn)樣品，4.00 mL吸收液，再在各管中加入0.4 mL硫酸鐵氨溶液搖勻，放置15 min，在630 nm波長下用1 cm比色皿，以水作參比，測定各管溶液的吸光度，將吸光度值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線進行計算，每個濃度設(shè)3個平行樣品，得到甲醛含量測定結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果Table 2 Results of standard samples

根據(jù)證書給出的標(biāo)準(zhǔn)值可知，甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值為0.401±0.020(mg/L)。由表2可以看出，當(dāng)酚試劑與標(biāo)準(zhǔn)樣品的摩爾比為0:1，即不加入酚試劑吸收原液，測定的甲醛結(jié)果僅為標(biāo)準(zhǔn)證書上的標(biāo)準(zhǔn)值的一半，說明甲醛沒有被完全反應(yīng)而生成較少的藍綠色化合物。當(dāng)酚試劑與標(biāo)準(zhǔn)樣品的摩爾比為2:1時，測定的甲醛結(jié)果為0.371 μg/mL，仍然低于標(biāo)準(zhǔn)值，可能因酚試劑純度等因素，反應(yīng)依舊不完全。

而當(dāng)酚試劑與標(biāo)準(zhǔn)樣品的摩爾比為5:1時，測定的結(jié)果為0.402 μg/mL，繼續(xù)增加摩爾比至7:1、10:1、20:1，測定的結(jié)果分別為0.402 μg/mL、0.403 μg/mL、0.404 μg/mL，均在標(biāo)準(zhǔn)證書的標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。這表明隨著酚試劑吸收原液的增加，對標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度值沒有影響，且測定值均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

2.3 放置時間對測定結(jié)果的影響

國家標(biāo)準(zhǔn)中，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時加入酚試劑原液后，放置30 min 后可穩(wěn)定24 h。本實驗探究放置時間(室溫保存)對標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值的影響，加入酚試劑原液：標(biāo)準(zhǔn)樣品摩爾比為10:1，分別測定放置0 d、1 d、2 d、3 d、4 d時甲醛含量。

實驗發(fā)現(xiàn)吸收液與標(biāo)準(zhǔn)樣品混合后，放置不同的時間，再加入顯色劑進行比色測定，具體測定結(jié)果見圖2。

圖2 放置時間對測定結(jié)果的影響Fig.2 Effect of placement time on the results of measurement

由圖2可以看出，甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品添加吸收液后，甲醛檢測結(jié)果隨放置時間的延長呈遞增趨勢，在放置3 d內(nèi)的測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，第4 d時測定結(jié)果超過標(biāo)準(zhǔn)值范圍。穩(wěn)定時間長的原因可能是酚試劑吸收液濃度大，使得形成化合物更為穩(wěn)定，這需要后續(xù)探究不同酚試劑吸收液和標(biāo)準(zhǔn)樣品的摩爾比對混合液穩(wěn)定的影響。

3 結(jié) 論

通過多次多組實驗，發(fā)現(xiàn)購買的甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品不能按照標(biāo)準(zhǔn)證書上的使用方法進行稀釋，加入酚試劑原液：標(biāo)準(zhǔn)樣品摩爾比為5:1以上，再用水稀釋至證書所示體積，按此法稀釋檢測出的結(jié)果準(zhǔn)確，符合標(biāo)準(zhǔn)證書上的標(biāo)示值。在實際實驗過程中，建議加入酚試劑原液：標(biāo)準(zhǔn)樣品摩爾比為10:1，這樣不僅能保證甲醛得到充分反應(yīng)，且配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液也更為穩(wěn)定，能夠更長時間使用其作為質(zhì)控樣品，不論從實驗時間過程或企業(yè)成本，都有很大節(jié)省。