含香豆素的環(huán)金屬釕配合物的合成與表征*

杜 康，蘇顯龍，李 青，李襄宏

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

本文以4-N,N-二乙基氨基水楊醛為原料，通過多步反應(yīng)合成3-{4-[2-(2,4-二氟苯基)]吡啶基乙烯基}-7-N,N-二乙基氨基香豆素，并將其作為C,N-配體與釕進(jìn)行配位合成了一種新的環(huán)金屬釕配合物Ru1，并對(duì)該配合物進(jìn)行了譜學(xué)表征。

圖1 環(huán)金屬釕配合物Ru1的合成路線Fig.1 Synthetic route of ruthenium complex Ru1

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Edinburgh FL 920熒光光譜儀；Shimadzu UV-2550型紫外-可見光譜儀；Bruker AV III-400核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；AB Sciex MALIDI-TOF/TOF 5800型基質(zhì)輔助激光電解吸-時(shí)間飛行質(zhì)譜儀。

無水乙醇，哌啶，濃鹽酸，冰醋酸，碳酸鉀，氫氧化鈉，碳酸氫鈉，N,N二甲基酰胺(DMF)，二氯甲烷，四氫呋喃，石油醚，乙酸乙酯，三氯氧磷等購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純；4-N,N-二乙基氨基水楊醛，丙二酸二乙酯，2,4-二氟苯硼酸，Pd(PPh3)4，[Ru(cycme)Cl2]2等購自武漢長(zhǎng)成試劑公司。4-羥甲基-2-溴吡啶，2-(2,4二氟苯基)吡啶-4-亞甲基溴化三苯基膦鹽按照文獻(xiàn)方法合成[18]。

1.2 環(huán)金屬釕配合物的合成

Ru1的合成路線如圖1所示。

1.2.1 化合物3-甲酸乙酯-7-N,N-二乙基氨基香豆素(1)的合成

4-N,N-二乙基氨基水楊醛(3.4 g，0.017 mol)，5.6 mL丙二酸二乙酯，69.4 mL無水乙醇加入100 mL三口燒瓶中，再加入0.35 mL哌啶，N2保護(hù)，回流反應(yīng)6 h，有大量黃色固體析出。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，減壓旋干有機(jī)溶劑，得暗紅色固體4.4 g，產(chǎn)率90%。直接用于下一步反應(yīng)。

1.2.2 化合物7-N,N-二乙基氨基香豆素(2)的合成

將上述反應(yīng)產(chǎn)物加入100 mL三口瓶中，加入26 mL濃鹽酸和26 mL冰醋酸，100 ℃回流10 h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。把反應(yīng)液倒入適量冰水中，先后用40%的NaOH溶液和飽和NaHCO3溶液調(diào)pH至5為止。有大量固體析出，抽濾，用水洗滌多次后，收集濾餅，真空干燥，得黃色固體3.6 g，產(chǎn)率95%，直接用于下一步反應(yīng)。

1.2.3 化合物3-醛基-7-N,N-二乙基氨基香豆素(3)的合成

100 mL三口燒瓶中加入5.5 mL DMF，冰水冷卻下再加入5.5 mL三氯氧磷POCl3，攪拌得白色固體塊，N2保護(hù)下，用恒壓滴液漏斗滴入用適量二氯甲烷溶解的3-醛基-7-N,N-二乙基氨基香豆素溶液，再加入28 mL DMF。撤去冰水浴，升至室溫，瓶?jī)?nèi)固體消失。加熱至50 ℃，回流反應(yīng)16 h。反應(yīng)完畢，剩余物倒入大量冰水中，劇烈攪拌，先后用40%的NaOH溶液和飽和NaHCO3溶液調(diào)pH至8為止。大量黃色固體析出，抽濾，并用少量水洗滌，收集濾餅，真空干燥得黃色固體，柱層析分離(洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯=3:2(體積比))，得到黃色固體化合物2.9 g，產(chǎn)率72%。

1.2.4 化合物3-{4-[2-(2,4-二氟苯基)]吡啶基乙烯基}-7-N,N-二乙基氨基香豆素(4)的合成

將3-醛基-7-N,N-二乙基氨基香豆素(0.35 g, 1.4 mmol)溶于50 mL四氫呋喃中。向溶液中鼓入氮?dú)?5 min后加入2-(2,4-二氟苯基)吡啶-4-亞甲基溴化三苯基膦鹽(1.1 g, 2.0 mmol)，然后將反應(yīng)體系置于冰水浴中，并向溶液中加入碳酸鉀(1.4 g, 1 mmol)，溶液在室溫下繼續(xù)攪拌3 h。過濾除去過量的鹽之后，減壓除去溶劑。柱色層析分離粗產(chǎn)物，石油醚和乙酸乙酯混合溶劑作為洗脫劑(3:2, v/v)，得到黃色固體0.29 g，產(chǎn)率47%。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.65 (d,J=5.0 Hz, 1H, CH), 8.17 (s, 1H, CH), 8.01 (q,J=8.1 Hz, 1H, CH), 7.82 (s, 1H, CH), 7.56～7.39 (m, 5H, 5CH), 7.25 (t,J=8.2 Hz, 1H, H), 6.76 (t,J=8.1 Hz, 1H, CH), 6.58 (s, 1H, CH), 3.47 (q,J=6.8 Hz, 4H, 2CH2), 1.14 (t,J=6.8 Hz, 6H, 2CH3)；13C NMR (100 MHz, DMSO-d6)δ: 160.50(C=O), 156.14, 152.82, 151.47, 150.60, 146.00, 142.42, 132.86, 132.82, 132.72, 130.34, 129.19, 126.57, 121.33, 121.25, 119.93, 115.43, 110.05, 108.75, 105.04, 99.99, 96.74, 44.66, 12.82. MS (EI):m/zCalcd for C26H22F2N2O2{[M+H]+} 433.17，found 433.01。

1.2.5 環(huán)金屬釕配合物Ru1(5)的合成

將[Ru(cycme)Cl2]2(0.075 g, 0.11 mmol)，三乙胺(0.05 mL)，化合物4(0.042 g, 0.22 mmol)和六氟磷酸鉀(0.081 g, 0.44 mmol)溶于15 mL乙腈中，反應(yīng)體系在50 ℃氮?dú)鈿夥障聰嚢?4 h。蒸干溶劑得到橘色固體，隨后將其加2,2’-聯(lián)吡啶(0.10 g, 0.37 mmol)的甲醇溶液(10 mL)中。該溶液在氮?dú)鈿夥障禄亓? h后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。粗產(chǎn)物使用硅膠柱色譜進(jìn)行純化，乙腈和二氯甲烷的混合溶劑作為洗脫劑，得到45 mg黑紅色固體，產(chǎn)率為47%。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.79 (d,J=8.2 Hz, 1H, CH), 8.73 (d,J=8.2 Hz, 1H, CH), 8.67 (t,J=8.0 Hz, 2H, 2CH), 8.23 (s, 1H, CH), 8.19 (s, 1H, CH), 8.13 (t,J=8.1 Hz, 1H, CH), 7.97 (dt,J=11.7, 6.3 Hz, 4H, 4CH), 7.75 (t,J=6.4 Hz, 2H, 2CH), 7.65 (d,J=5.5 Hz, 1H, CH), 7.59 (d,J=6.8 Hz, 1H, CH), 7.47 (m, 6H, 6CH), 7.37～7.24 (m, 2H, 2CH), 6.76 (d,J=8.0 Hz, 1H, CH=CH), 6.59 (m, 2H, 2CH), 5.85 (d,J=8.0 Hz, 1H, CH=CH), 3.46 (d,J=7.0 Hz, 4H, 2CH2), 1.13 (t,J=6.9 Hz, 6H, 2CH3)；13C NMR (100 MHz DMSO-d6)δ: 202.11(Ru-C), 160.55(C=O), 157.48, 156.79, 156.57, 156.20, 155.02, 153.94, 151.57, 150.38, 150.03, 149.03, 145.04, 142.27, 137.42, 136.19, 135.23, 130.42, 129.48, 128.55, 127.95, 127.37, 126.01, 124.39, 124.08, 123.95, 119.40, 115.22, 110.15, 108.80, 99.99, 96.74, 40.69, 12.82；MS (MALDI-TOF,CHCA):m/zCalcd for C46H37F2N6O2Ru{[M-PF6]+}845.20, found 845.39。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成及表征

圖2 環(huán)金屬釕配合物的1H NMRFig.2 1H NMR of cyclometallated ruthenium complex

通常以[Ru(cycme)Cl2]2為原料合成聯(lián)吡啶環(huán)金屬釕配合物時(shí)，一般以NaOH作為強(qiáng)堿脫去C^N-配體中芳環(huán)碳上的質(zhì)子氫，使之形成碳負(fù)離子后與C^N-配位。但香豆素結(jié)構(gòu)中含有酯基官能團(tuán)，在NaOH影響下，有副反應(yīng)發(fā)生，造成產(chǎn)物復(fù)雜，難以分離。因此在該反應(yīng)中選擇三乙胺作為去質(zhì)子化試劑，成功獲得了目標(biāo)配合物，產(chǎn)率可達(dá)47%。

2.2 釕配合物的紫外-可見光譜和熒光光譜表征

由圖3可見，在200～300 nm 范圍的吸收帶可以歸屬于2,2’-聯(lián)吡啶配體及配體1的π-π*躍遷吸收。在可見區(qū)出現(xiàn)的最大吸收峰為485 nm，可歸屬于Ru2+→C^N吸收，其摩爾消光系數(shù)為5.1×104mol-1·L·cm-1，值得一提的是該配合物在550 nm 處的摩爾消光系數(shù)可達(dá)到2.3×104mol-1·L·cm-1，其吸收邊可延伸至650 nm，說明該釕配合物具有良好的光吸收性能。其熒光光譜如圖3所示，其最大發(fā)射為702 nm。

圖3 Ru1的紫外光譜圖和熒光光譜圖Fig.3 UV spectrum and fluorescence spectrum of Ru1

2.3 不同pH值對(duì)釕配合物的影響

圖4 不同pH下Ru1的紫外-可見光譜圖(插圖：Ru1在486 nm吸光度隨pH的變化圖)Fig.4 UV-Vis spectra of Ru1 at different pH (Inset: The change of absorption intensity of Ru1 at 486 nm with pH)

釕配合物在不同pH下的紫外-可見吸收光譜如圖4所示，該釕配合物中含有香豆素活性基團(tuán)，理論上pH對(duì)其影響較大。但由圖4可知， pH<10.00時(shí)，其吸光度沒有明顯變化；但是當(dāng)pH>11.00時(shí)，其吸光度明顯降低，這可能是在強(qiáng)堿的影響下，配體結(jié)構(gòu)中的香豆素結(jié)構(gòu)被破壞所致。由紫外-可見光譜圖可知，該配合物在較寬的pH范圍內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

合成了一種新的含有香豆素的環(huán)金屬釕配合物，并通過MS、1H NMR和13C NMR確定了其結(jié)構(gòu)。其紫外-可見光譜表明：486 nm 處最大吸收峰其摩爾消光系數(shù)達(dá)到5.1×104mol-1·L·cm-1，且pH 1～10范圍內(nèi)下吸光度無明顯變化，對(duì)酸堿穩(wěn)定性良好。