生物基阻燃劑在聚乳酸中的應(yīng)用研究進(jìn)展

胡旭 ，李娟 ，李星

(1.寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江寧波 315211；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，寧波市高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江寧波 315201)

高分子材料憑借著質(zhì)輕、易加工及性價(jià)比高等優(yōu)勢(shì)，在我們的日常生活中隨處可見。隨著石化資源的損耗、人們環(huán)保意識(shí)的提高以及各國政府嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)的制定，發(fā)展生物基材料成為材料可持續(xù)發(fā)展的重要措施。生物基材料是指利用可再生物質(zhì)為原料，通過生物、化學(xué)以及物理等手段制造的新型材料或化學(xué)品[1]。在所有的生物基聚合物中，聚乳酸(PLA)是當(dāng)前技術(shù)發(fā)展相對(duì)比較成熟、產(chǎn)量最大、綜合性能最好的一個(gè)品種，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、包裝材料、一次性餐具等領(lǐng)域[2–4]。此外，PLA 由于綜合性能優(yōu)異，有望取代一些石油基聚合物應(yīng)用于汽車、建筑、電子電氣等領(lǐng)域[5–6]。但是PLA 的易燃性造成了其在這些領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)存在一定的安全隱患，因此，提高PLA 的阻燃性能是保障其安全應(yīng)用的必要條件。

在PLA 中添加阻燃劑是一種簡(jiǎn)便高效的阻燃方式?？紤]到PLA 本身是生物基聚合物，還需考慮阻燃劑的加入是否會(huì)破壞其生物基屬性。目前，已有大量采用無鹵阻燃劑提高PLA 阻燃性能的研究報(bào)道。為了在改善PLA 易燃性的同時(shí)保持其生物基特性，人們嘗試將生物基材料與現(xiàn)有阻燃劑復(fù)合，或者以生物基材料為原料通過物理或化學(xué)的方法賦予其作為阻燃劑使用的特性，這也是阻燃PLA 研究中的熱點(diǎn)。筆者對(duì)近年來生物基阻燃劑在PLA 中的研究情況進(jìn)行了綜述，并對(duì)未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

生物基材料種類非常多，需要選擇合適的品種作為阻燃劑。由于膨脹阻燃劑(IFR)具有環(huán)保、綜合性能優(yōu)異的特點(diǎn)，而且成炭是其實(shí)現(xiàn)阻燃的重要環(huán)節(jié)，而許多生物基材料具有優(yōu)異的成炭性能，因此最初研究者們將目光聚焦在木質(zhì)素(Lig)、淀粉(ST)、纖維素、殼聚糖(CS)、環(huán)糊精等含碳量高、具有多羥基的材料上，把它們作為成炭劑使用。但是這些生物基材料作為阻燃劑使用時(shí)往往存在添加量大、相容性差等問題，因此必須對(duì)其進(jìn)行改性，這為生物基原料做阻燃劑使用提供了更多的可能。另一方面，這些天然的多羥基物質(zhì)往往耐熱性不好，無法滿足PLA 的加工，而生物基化學(xué)品結(jié)構(gòu)豐富、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)。因此采用生物基化學(xué)品為原料，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)賦予其作為阻燃劑使用的特性，將具有更大的發(fā)展空間，如植酸(PA)、單寧酸(TA)、衣康酸、多巴胺(DOPA)、氨基酸、糠胺等，通過合適的化學(xué)反應(yīng)，在提高PLA 阻燃性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

1 木質(zhì)素

Lig 是植物細(xì)胞壁的主要成分，它是一種含有大量酚羥基、醇羥基的三維網(wǎng)狀高分子。由于大量苯環(huán)、羥基的存在，Lig 具有很好的成炭效果，同時(shí)提供了大量可反應(yīng)位點(diǎn)。Lig本身具有很好的成炭率，但是單獨(dú)使用阻燃效率不高，因此，許多研究者通過對(duì)其進(jìn)行表面改性來提高Lig 與PLA 的相容性和阻燃效率。

Zhang Rui 等[7–8]通過 Mannich 反應(yīng)采用 尿 素對(duì) Lig進(jìn)行改性，得到改性的木質(zhì)素(UM–Lig)。研究發(fā)現(xiàn)，添加23%由聚磷酸銨(APP)和UM–Lig 組成的IFR(二者質(zhì)量比4／1)時(shí)，PLA 復(fù)合材料獲得UL94 V–0 等級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)到34.5%，且PLA／APP／UM–Lig 的熱釋放峰值(pHRR)和總熱釋放速率(THR)與未改性的樣品相比有顯著降低。此外，他們還通過溶膠凝膠法制備了二氧化硅雜化的木質(zhì)素 (LSH)。在 PLA 中添加 20% IFR(APP／LSH=3／1)可以使其LOI 提高到34.0%，pHRR 從416 kW／m2降至145 kW／m2。與PLA／APP／Lig 相比，殘?zhí)柯蕪?.9%提升至13.1%，說明硅元素的引入可以提高其成炭率。

Song Yan 等[9]將氮元素與硅元素引入木質(zhì)素制備了CLig，發(fā)現(xiàn)添加 23% IFR (APP／CLig ＝ 4／1)的樣品 LOI為30.5%，獲得UL94 V–0 等級(jí)，且與未改性的Lig 相比，該復(fù)合材料的pHRR 更低，殘?zhí)柯矢哌_(dá)40.6%。主要原因是CLig 與APP 復(fù)配，可以在更低溫度下開始形成膨脹炭層，且炭層缺陷更少。

B. Chollet 等[10]用氯磷酸二乙酯和2–(三乙氧基硅烷基)乙基膦酸二乙酯對(duì)納米級(jí)、微米級(jí)Lig 進(jìn)行了改性處理，得到了含磷、硅的納米級(jí)木質(zhì)素(LNP–SiP)和微米級(jí)木質(zhì)素(LMP–SiP)。經(jīng)過對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，未改性的Lig 在與PLA 熔融共混后會(huì)降低材料的熱穩(wěn)定性，而改性后的Lig 則不會(huì)，而且僅添加5% LNP–SiP 就使PLA 的pHRR 有明顯降低。

L. Costes 等[11]對(duì)比了牛皮紙木質(zhì)素(LK)與溶劑型木質(zhì)素(LO)的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)LO 中含有更多的羧酸和酚羥基官能團(tuán)，這使PLA 在加工過程中更容易降解。他們用三氯氧磷和氨水對(duì)兩種木質(zhì)素進(jìn)行了改性。添加20%未改性的兩種木質(zhì)素均無阻燃級(jí)別，而添加20%處理后的木質(zhì)素均能使PLA 復(fù)合材料通過UL94 V–0 測(cè)試，且pHRR 顯著降低。他們[12]還將PA 與兩種木質(zhì)素進(jìn)行復(fù)配，發(fā)現(xiàn)PA 的加入使pHRR 降低了44%，但是樣品只能獲得UL94 V–2 等級(jí)。PA與Lig 具有優(yōu)異的協(xié)同作用。一方面，PA 的存在使Lig 顆粒更好地分散到基體中，減少了Lig 上的活性官能團(tuán)，從而抑制了PLA 的熱降解，提高了PLA 的力學(xué)性能；另一方面，Lig 能夠減少PA 的強(qiáng)吸濕性。

除了對(duì)Lig 進(jìn)行表面改性，許多研究者也通過Lig 與其它組分復(fù)配，研究其協(xié)同作用。A. Cayla 等[13]將LK 與APP 復(fù)配發(fā)現(xiàn)10% LK／APP (1／1)可使PLA 復(fù)合材料獲得 UL94 V–0 等級(jí)。M. Maqsood 等[14]將LK 作為成炭劑，發(fā)現(xiàn) 20% APP 和 3% LK 可以使 PLA 獲得 UL94 V–0 等級(jí)，而采用季戊四醇(PER)做成炭劑相同配方則無級(jí)別。另外研究發(fā)現(xiàn)，加入LK 形成的炭層更完整。

Zhang Rui等[15]比較了三種有機(jī)改性的蒙脫土(OMMT)與APP／Lig (3／1)的協(xié)效作用。研究發(fā)現(xiàn)DK2 型蒙脫土具有優(yōu)異的協(xié)效作用，當(dāng)阻燃劑總添加量23%可使PLA 獲得UL94 V–0 等級(jí)。對(duì)殘?zhí)垦芯堪l(fā)現(xiàn)，OMMT 與APP／Lig復(fù)合調(diào)節(jié)了炭層形貌，促使燃燒過程形成連續(xù)膨脹的炭層，從而提升阻燃效率。

B. Tawiah 等[16]利用 3– 氨基苯基硼酸與 4，4′– 磺?；拥呐嫉悸?lián)反應(yīng)制備了一種硼氮阻燃劑(SBDA)。將其與木質(zhì)素磺酸鈣(Calig)復(fù)配后加入到PLA 中，Calig／SBDA (3／1)總量15%時(shí)復(fù)合材料的pHRR 降低了54%。由于硼元素的加入，形成了更多玻璃狀的殘?zhí)?，使得PLA 在UL94 測(cè)試中無熔滴產(chǎn)生，同時(shí)起到隔熱隔氧的作用，從而提高阻燃性能。

綜上所述，Lig 經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗笈cAPP 組成的IFR體系比APP／PER 體系擁有更好的成炭性能，并且經(jīng)過表面處理引入硅、磷、氮等阻燃元素的Lig 具有更好的阻燃效率。另外Lig 與一些化合物存在阻燃協(xié)同作用，但是與另外一些物質(zhì)存在阻燃抗拮作用，因此需要根據(jù)具體的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用選擇Lig 品種。

2 淀粉

ST 可以從多種植物中得到，它是由葡萄糖經(jīng)糖苷鍵首尾相連聚合而成的高分子碳水化合物，含碳量高，并含有大量羥基，這些特性使ST 可以作為膨脹阻燃成炭劑使用。

Wang Xin 等[17]將 ST 與 MCAPP 復(fù)配加入到 PLA 中，發(fā)現(xiàn)5% ST 與25% IFR [MCAPP／三聚氰胺(MA)=2／1]阻燃樣品獲得UL94 V–0 等級(jí)，且隨著ST 占比的增加，添加10% ST 與20% IFR 阻燃的樣品LOI 增加至41.0%。

Wang Jingjing 等[18]在PLA 阻燃泡沫材料中加入ST，明顯提高了成炭性能，并且增強(qiáng)了PLA 復(fù)合材料抗熔滴的能力，他們認(rèn)為該泡沫材料有希望應(yīng)用于綠色包裝領(lǐng)域。

Shan Xueying 等[19]以硅烷改性的APP (APP203)作為酸源和氣源，鋁鎳層狀雙氫氧化物作為協(xié)效劑，分別以玉米淀粉(CST)或季戊四醇磷酸酯(PEPA)作成炭劑，組成兩個(gè)IFR 體系。研究發(fā)現(xiàn)，總添加量35%時(shí)，加了CST 的PLA耐熱氧化性能更好。

潘宏宇等[20]將二乙基次膦酸鋁(AlPi)與ST 進(jìn)行復(fù)配，總添加量為20% (AlPi／ST=1／3)的情況下，復(fù)合材料的阻燃等級(jí)達(dá)到UL94 V–0級(jí)。研究發(fā)現(xiàn)，ST的加入有助于成炭，但是依舊存在熔滴。

M. Maqsood 等[21]以 CST 為碳源，APP 為酸源，兩者組成IFR 體系。系統(tǒng)研究了PLA／IFR 體系的阻燃性能。研究發(fā)現(xiàn)，20% APP／7% ST 阻燃樣品的LOI 提高至37.3%，且通過UL94 V–0 等級(jí)測(cè)試，無熔滴產(chǎn)生。

以上研究表明，ST 本身具有優(yōu)良的成炭性能，與APP復(fù)合能有效提高PLA 的阻燃性能，但是阻燃效率不高，這對(duì)PLA 的力學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生破壞。因此，如何通過適當(dāng)?shù)奶幚?，使ST 充分發(fā)揮其優(yōu)異的成炭能力，且能提高PLA 的力學(xué)性能是今后研究的重點(diǎn)。

3 纖維素

纖維素是植物細(xì)胞壁的主要成分，與Lig 不同的是，纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，這與ST 的結(jié)構(gòu)相似。纖維素表面豐富的羥基提供了多種化學(xué)修飾的可能，這也是對(duì)纖維素進(jìn)行阻燃改性的主要方向。

L. Costes 等[22]制備了一種磷酸化的微晶纖維素 (MCC–P)。 添 加 20% MCC–P 可 以 使 復(fù) 合 材 料 獲 得UL94 V–0 等級(jí)，但是在錐形量熱實(shí)驗(yàn)中pHRR 沒有明顯降低。將MCC–P 與植酸鋁(Al-Phyt)復(fù)配加入PLA 后，pHRR得到了明顯降低，但是只能通過UL94 V–2 測(cè)試。

Guo Yichen 等[23]將間苯二酚二磷酸苯酯(RDP)修飾到纖維素上，得到了兼具兩者性能的阻燃劑(CF–RDP)。將其添加到PLA 中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CF–RDP 減少了PLA 復(fù)合材料的熔滴，添加8% CF–RDP 可使PLA 復(fù)合材料獲得UL94 V–0等級(jí)。

Yang Weijun 等[24]首先將纖維素納米晶體(CNC)、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的PLA 與PLA 預(yù)混以提高CNC與PLA 的相容性，然后與N，N′–二烯丙基苯基磷酸二酰胺(P–AA)熔融擠出加工得到PLA 復(fù)合材料。添加4% CNC／P–AA (1／1)的復(fù)合材料可以獲得 UL94 V–0 等級(jí)，且 LOI為28.8%。

Zhou Lu 等[25]用ZnO 處理洋麻纖維，將其與RDP 復(fù)配加入到PLA 中，發(fā)現(xiàn)總添加量為15%的PLA 復(fù)合材料可獲得UL94 V–0 級(jí)，而且加了洋麻的樣品熔滴得到抑制。另外，改性后的洋麻表面粗糙度增大，與PLA 基體的結(jié)合力得到改善，拉伸強(qiáng)度從55.4 MPa 提高至62.3 MPa。

Feng Jiabin 等[26]在納米纖維素(CNF)表面上通過原位化學(xué)接枝磷氮聚合物，得到一種核殼結(jié)構(gòu)的阻燃劑(PN–FR@CNF)。添加 10% PN–FR@CNF 可使 PLA 復(fù)合材料獲得UL94 V–0 等級(jí)，pHRR 降低31%。此外，表面處理提高了纖維素與PLA 的相容性，使PLA 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量分別提高了24%和12%。

Yin Weida 等[27]利用APP 和納米纖維素通過氫鍵作用制備了一種阻燃劑APP@CNF。研究發(fā)現(xiàn)，僅添加5%APP@CNF 就可使PLA 復(fù)合材料獲得 UL94 V–0 等級(jí)，LOI為27.5%，并且使沖擊強(qiáng)度提高了54%。

綜上所述，通過對(duì)纖維素的改性可得到較高阻燃效率的阻燃劑，未來的研究應(yīng)該致力于進(jìn)一步提高相容性及阻燃材料的增韌等方面，在實(shí)現(xiàn)阻燃的基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)其綜合性能。

4 殼聚糖

CS 廣泛存在于蝦蟹等生物的甲殼中，是一種堿性的天然多糖，具有與纖維素類似的結(jié)構(gòu)，只是葡萄糖中一個(gè)羥基被氨基取代，這賦予CS 更強(qiáng)的反應(yīng)能力。

Chen Chen等[28]將CS與APP復(fù)配加入PLA中，添加2%CS 及 5% APP 使其 LOI 達(dá)到了 33.1%，并獲得 UL94 V–0級(jí)別。研究發(fā)現(xiàn)，CS 與APP 的反應(yīng)促使形成了連貫完整的膨脹炭層，因而提高了阻燃性能。

Shi Xingxing 等[29]合成了一種含磷的殼聚糖–鈷絡(luò)合物 (CS–P–Co)，僅需添加 4% CS–P–Co 就使 PLA 復(fù)合材料的pHRR 和THR 分別降低23%和20%。從拉曼光譜中發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料燃燒形成了石墨化炭層，這是由CS–P–Co 催化得到的，這類炭層具有更高的熱穩(wěn)定性和隔熱性，從而提高PLA 的阻燃性能。

岑鑫浩等[30]將CS 與ZIF–8 負(fù)載的氧化石墨烯(ZG)加入到PLA 中制成薄膜，添加6.2% CS／0.8% ZG 的PLA復(fù)合材料獲得了UL94 V–2 等級(jí)，LOI 為25.2%，研究發(fā)現(xiàn)兩者協(xié)同成炭性能優(yōu)異，形成的炭層致密連續(xù)。

Xiong Zhengquan 等[31]用 CS 和植酸鈉 (PA–Na)制備了一種核殼結(jié)構(gòu)的阻燃劑APP@CS@PA–Na。添加10%APP@CS@PA–Na 到 PLA 中使其獲得 UL94 V–0 等級(jí)，LOI達(dá)到30.5%，pHRR 和THR 分別降低了33%和19%。另外，核殼結(jié)構(gòu)提高了APP 與PLA 的相容性，PLA 的斷裂伸長(zhǎng)率從8.1%提高到28.4%。

CS 保留了纖維素優(yōu)異的成炭能力，同時(shí)氨基的存在一定程度上增強(qiáng)了阻燃能力，又提供了更多的反應(yīng)可能性。因此，CS 在生物基阻燃領(lǐng)域擁有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

5 植酸

自然界中含磷物質(zhì)的品種遠(yuǎn)沒有碳?xì)浠衔锒?，PA 就是其中的一種。PA 主要存在于植物的種子、根干和莖中，在食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用。PA 含有6 個(gè)磷酸根基團(tuán)，因此可以作為酸源，同時(shí)它具有很強(qiáng)的螯合能力，可以與許多金屬離子螯合，因此研究者將其與金屬離子配合來提高阻燃性能。

L. Costes 等[12]在PLA 中添加了20% PA，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的pHRR 降低了31%，但只能獲得UL94 V–2 等級(jí)。將該復(fù)合材料置于55%濕度下放置600 h，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量增加了6%，說明PA 具有強(qiáng)烈的吸濕性，因此PA 不適合在PLA 中直接添加。隨后他們[32]制備植酸鈉、植酸鋁、植酸鐵和植酸鑭四種植酸鹽，研究了其在PLA 中的阻燃效果。其中，植酸鋁表現(xiàn)出更優(yōu)的阻燃性能，但是在加工過程中會(huì)促進(jìn)PLA 降解。另外植酸鈉與其它三種鹽有協(xié)同作用，通過復(fù)配可以使PLA獲得 UL94 V–2 級(jí)，pHRR 降低了 36%～47%。

Yang Wei 等[33]制備了植酸鈣鎂鹽(CaMg-Ph)，添加20% CaMg-Ph 到PLA 中使其pHRR 降低了32%，殘?zhí)柯蔬_(dá)到了16.9%。將1% CaMg-Ph 替換為碳納米管(CNT)，發(fā)現(xiàn)殘?zhí)柯试黾又?8.4%。CaMg-Ph 和CNT 的配合使用可以使PLA 復(fù)合材料快速形成致密連續(xù)的炭層，而且CNT 可以增強(qiáng)炭層。

Jin Xiaodong 等[34]將PA 與酪蛋白反應(yīng)得到了一種聚電解質(zhì)(PC)，并用來包覆APP (PC@APP)。研究發(fā)現(xiàn)，添加 5% PC@APP 使復(fù)合材料能獲得 UL94 V–0 級(jí)，LOI 為28.3%，pHRR 也有所降低。而且，PC@APP 與PLA 的相容性較好，斷裂伸長(zhǎng)率從6.9%提高到了14.4%。

總之，PA 由于本身是液體且具有強(qiáng)烈的吸濕性，并不適合直接添加到PLA 中，但是通過化學(xué)或物理反應(yīng)，如與金屬離子螯合，與蛋白質(zhì)的配合等，可以制備性能優(yōu)異的阻燃劑。PA 作為生物基的酸源在PLA 中的應(yīng)用具有廣闊空間。

6 羥基磷灰石

羥基磷灰石(HAP)是人體和動(dòng)物骨骼的主要成分，富含磷元素和羥基，它是一種無機(jī)物，因此具有良好的熱穩(wěn)定性。另外，其表面存在的羥基也可以作為化學(xué)修飾的反應(yīng)位點(diǎn)與其它阻燃元素結(jié)合。

H. Vahabi 等[35]用 β–環(huán)糊精 (β–CD)和三嗪環(huán)對(duì)HAP 進(jìn)行了表面接枝改性，得到了一種阻燃劑BSDH。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，APP 在315℃附近釋放大量不可燃?xì)怏w，而BSDH 在PLA 達(dá)到最大降解速率時(shí)及更高的溫度下釋放不可燃?xì)怏w，有助于提高阻燃性能。另外，BSDH 具有優(yōu)異的成炭作用，添加7.5% APP 和2.5% BSDH 可以使樣品殘?zhí)柯蔬_(dá)到40%，pHRR 降低了49%，且獲得UL94 V–0 等級(jí)。此外，他們[36]還在木質(zhì)纖維素上通過苝二酐原位合成HAP 得到了一種優(yōu)異的成炭劑LHP。在PLA 中添加了7.5% APP 和2.5% LHP使 pHRR 從 365 kW／m2降至 250 kW／m2，殘?zhí)柯侍岣咧?1%。LHP 與PLA 具有更好的相容性。

M. Hajibeygi 等[37]合成了一種含磷的阻燃劑PDA，并將其修飾到HAP 上。研究發(fā)現(xiàn)，添加2% HAP 與6% PDA的復(fù)合材料的初始分解溫度和殘?zhí)柯示岣?，pHRR 降低。另外，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從45 MPa 提高至96 MPa。說明改性的HAP 可同時(shí)提升PLA 的阻燃性能、熱性能和力學(xué)性能。

HAP 作為一種無機(jī)材料，通過合理的修飾和改性，可以使阻燃劑用量降低，且具有較好的相容性，這是優(yōu)于其它一些生物基材料的特點(diǎn)。

7 多巴胺

DOPA 是大腦中最豐富的兒茶酚胺類神經(jīng)遞質(zhì)，另外它也大量存在于貽貝的粘附蛋白中。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，DOPA 具有優(yōu)異的粘附能力，在水溶液中可以自聚并可以在幾乎所有類型的表面形成聚多巴胺薄膜[38]。這是由于聚多巴胺中的鄰苯二酚能夠與各種材料形成氫鍵和金屬配位體。另外，聚多巴胺具有優(yōu)異的成炭能力，其在氮?dú)庵?00℃殘?zhí)繛?7%，有望作為成炭劑使用。

Zhang Lu 等[39]利用DOPA 容易自聚且容易與金屬元素結(jié)合的特性，用DOPA 與磷酸鐵對(duì)亞麻纖維進(jìn)行了表面改性，然后與PLA 共混。研究表明，改性的亞麻纖維使PLA的LOI 提高至26.1%，且獲得UL94 V–2 等級(jí)，而且發(fā)現(xiàn)了聚多巴胺可以作為粘合層引入金屬或含磷化合物來增強(qiáng)阻燃性能。

Gao Rui 等[40]通過 DOPA 自聚將其負(fù)載于 MoS2納米片上，然后用Ni(OH)2對(duì)其進(jìn)行修飾，得到阻燃劑MoS2–PDA@Ni(OH)2。研究發(fā)現(xiàn)，添加3%該阻燃劑使復(fù)合材料的700℃殘?zhí)柯侍岣咧?.3%，pHRR 降低了21.7%。

DOPA 雖然具有良好的成炭性能，但是單獨(dú)使用并不能使PLA 具備足夠的阻燃性能。鑒于DOPA 的特殊結(jié)構(gòu)和性能，未來可以將其與阻燃元素結(jié)合起來，充分發(fā)揮其粘附、成炭的優(yōu)勢(shì)，改善PLA 的綜合性能。

8 單寧酸

TA 廣泛存在于植物的樹皮、果實(shí)等結(jié)構(gòu)中。TA 中含有大量苯環(huán)和羥基，在高溫下可分解生成聯(lián)苯三酚和二氧化碳，并具有較好的成炭性能。

F. Laoutid 等[41]發(fā)現(xiàn)TA 具有很好的成炭性，但是在PLA 中單獨(dú)添加時(shí)無法獲得好的阻燃性能。通過將TA 與OMMT 復(fù)配、引入磷元素兩種方式均可改善其阻燃性能。當(dāng)TA 與OMMT 復(fù)配時(shí)，燃燒過程中形成的炭量增加，并且pHRR 降低約50%。通過對(duì)比植酸鹽復(fù)配與直接磷酸化TA的性能發(fā)現(xiàn)，直接磷酸化的TA 具有更好的阻燃性能，添加20%即可使pHRR 降低58%，而與植酸鹽復(fù)配則需要添加到30%才能達(dá)到較好的阻燃性能。另外，他們[42]還制備了超支化TA，得到了一種含磷氮的阻燃劑Phyt／PEI–TA。在PLA 中添加20%該阻燃劑，可使pHRR 降低36%，但無法通過UL94 V0 測(cè)試。

這些研究表明，雖然TA 具有優(yōu)異的成炭能力，但是在PLA 中阻燃效率并不高，還需要更多的研究探明其機(jī)理，提高其性能。

9 其它

除了以上提到的生物基阻燃劑，還有些研究較少的品種。

Feng Jianxiang 等[43]將 β 環(huán)糊精 (CD)作為 IFR 體系的成炭劑加入到PLA 中。發(fā)現(xiàn)CD 與APP，MA 都存在協(xié)同作用，實(shí)際測(cè)試的殘?zhí)柯矢哂诶碚撝担?0% IFR 可以使復(fù)合材料獲得UL94 V–0 等級(jí)，LOI 提高至34.2%。

Ju Yaqing 等[44]通過粉碎和水洗工藝處理得到了酒糟的干粉(DDGS)。他們將DDGS 與RDP 復(fù)配加入到PLA 中，發(fā)現(xiàn)總添加量為30%時(shí)，隨著DDGS 的減少，樣品開始出現(xiàn)熔滴，但LOI 值逐漸增加。觀察炭層發(fā)現(xiàn)，在燃燒過程中形成了具有一定有序度的部分石墨化炭層，這起到了隔熱隔氧的作用，與RDP 在氣相中的作用協(xié)同，提高了PLA 復(fù)合材料的阻燃性能。

Zhang Sheng 等[45]將來源于奶的酪蛋白加入到PLA 中，發(fā)現(xiàn)20%酪蛋白使PLA 的LOI 從20.0%提高到了32.2%，并獲得 UL94 V–0 級(jí)別，同時(shí) pHRR 從 779 kW／m2降到了639 kW／m2，但其力學(xué)性能有所降低。其阻燃機(jī)理主要是由于酪蛋白在燃燒過程中產(chǎn)生NH3，H2O 等不燃性氣體，同時(shí)形成保護(hù)炭層，氣相與凝聚相的共同作用使PLA 達(dá)到了阻燃要求。

G. Sanchez-Olivares 等[46]將制革業(yè)廢料中的角蛋白纖維(KF)作為阻燃劑，加入到PLA 中。研究發(fā)現(xiàn)，添加3 份KF 可使PLA 復(fù)合材料獲得UL94 V–2 等級(jí)。進(jìn)一步將KF與氫氧化鋁(ATH)復(fù)配發(fā)現(xiàn)，3 份KF／30 份ATH 的體系達(dá)到UL94 V–0 等級(jí)，雖然力學(xué)性能有所降低，但比單加KF和ATH 的體系擁有更好的力學(xué)性能。

T. C. Mauldin 等[47]合成了異山梨醇基聚磷酸酯，將其作為PLA 的阻燃劑。研究發(fā)現(xiàn)，添加15%的阻燃劑可以使PLA 復(fù)合材料獲得UL94 V–0 等級(jí)，斷裂伸長(zhǎng)率則降低了30%。

Zhao Pengcheng 等[48]將香蘭素與苯基磷酰二氯反應(yīng)得到了一種磷酸酯類阻燃劑VP。研究發(fā)現(xiàn)，添加5% VP 即可使復(fù)合材料獲得UL94 V–0 等級(jí)，LOI 提高到25.8%，pHRR從407 kW／m2降至292 kW／m2。研究阻燃機(jī)理發(fā)現(xiàn)，在燃燒過程中VP 釋放出磷氧自由基以及大量CO，阻斷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行同時(shí)稀釋可燃?xì)怏w。另外，PLA 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率從3%提高至11%。

Sun Jinhao 等[49]用糠胺(FA)與三氯氧磷(POC)反應(yīng)制備得到了一種生物基阻燃劑(POCFA)。研究發(fā)現(xiàn)，添加2% POCFA 的PLA 復(fù)合材料的LOI 提高至29.6%，并獲得UL94 V–0 等級(jí)。研究阻燃機(jī)理發(fā)現(xiàn)，在燃燒過程中POCFA通過增強(qiáng)PLA 分子鏈的酯交換反應(yīng)，減弱順式消除反應(yīng)的方式來減少PLA 復(fù)合材料可燃?xì)怏w釋放并增加殘?zhí)?，從而提高阻燃性能。另外，POCFA 還可以提高PLA 的結(jié)晶速率。

Jing Jian等[50]以一種來源于植物的雙酚酸和APP為核，生物基聚電解質(zhì)(BPE)和聚乙烯亞胺(PEI)為殼，通過層層自組裝得到了一種阻燃劑，添加量為10%時(shí)，可使PLA 獲得UL94 V–0 級(jí)別，同時(shí)使其斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了27.3%。另外，他們[51]將這種雙酚酸與籠式雙環(huán)磷和苯基磷酰二氯反應(yīng)得到了一種生物基磷酸酯(BPPT)，將其與聚乙烯亞胺改性的氧化石墨烯(M–GO)復(fù)配加入到PLA中，研究發(fā)現(xiàn)2.4%BPPT 和0.6% M–GO 可以使復(fù)合材料獲得UL94 V–0 等級(jí)，LOI 提高至36.0%。另外，PLA 阻燃復(fù)合材料的韌性得到了增強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了13.1%。

由此可見，很多生物基材料或化學(xué)品都可以經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?，從而具備作為阻燃劑使用的特性。而且，許多天然化合物在PLA 中表現(xiàn)出高效阻燃的特點(diǎn)，但是這些目前均處在實(shí)驗(yàn)室階段，尚存在很多問題需要完善。

10 結(jié)語與展望

自從生物基聚合物快速發(fā)展以來，與之相配套的生物基助劑的研究也提上日程。采用生物基原料制備助劑實(shí)際上早已有之，很多表面活性劑、增塑劑都是由生物基原料制備的。隨著材料使用過程中安全要求的提高，生物基材料的阻燃性能也成為其必須具備的性能，因此生物基阻燃劑的研究隨之而生?？傊?，PLA 作為生物基聚合物中的重要品種，用生物基阻燃劑對(duì)其進(jìn)行阻燃是維持其綠色、環(huán)保、可持續(xù)特點(diǎn)的必要途徑。在現(xiàn)有基礎(chǔ)上，未來生物基阻燃劑的研究也將向高性能化、多樣化、多功能化及低成本化等方向發(fā)展。

(1)生物基大分子的阻燃化和高性能化。目前的生物基大分子如木質(zhì)素、淀粉、纖維素、殼聚糖等與磷系阻燃劑復(fù)合或采用阻燃元素進(jìn)行改性都可以提高PLA 的阻燃性能。越來越多的研究表明，直接共混往往難以實(shí)現(xiàn)高效阻燃，因此設(shè)計(jì)一些新的方法對(duì)其進(jìn)行阻燃改性，并且與多組分協(xié)同方法復(fù)合使用，提高其效率和綜合性能。

(2)基于生物基化學(xué)品的阻燃劑的多樣化。生物基化合物的品種多、結(jié)構(gòu)豐富，因此這方面具有很大的發(fā)展空間。當(dāng)前雖然已經(jīng)有一些研究者通過物理、化學(xué)等方法賦予生物基化學(xué)品作為阻燃劑使用的特性，但是還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，還有大量的品種等待著被研究者們深度挖掘。

(3)生物基阻燃劑的多功能化。生物基原料往往本身具有一些特色，如多巴胺具有良好的粘附特性，植物多酚具有優(yōu)異的抗氧化性能，雖然人們?cè)谶x用這些原料時(shí)已經(jīng)考慮到其特點(diǎn)并嘗試賦予其多功能性，如利用多巴胺優(yōu)異粘合特性，可以設(shè)計(jì)具有高效阻燃和粘結(jié)性能的阻燃劑；植物多酚類等可同時(shí)具備抗氧化和阻燃特性。但是，相關(guān)的研究還比較少。而且材料在使用時(shí)對(duì)性能的要求往往是多方面的，因此要充分利用生物基原料的特性，設(shè)計(jì)多功能化的生物基阻燃劑。

(4)生物基阻燃劑的低成本化。生物基阻燃劑屬于一個(gè)新品種，許多生物基原料原本是用于醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域的，并無專門的化學(xué)品級(jí)別的產(chǎn)品，因此往往比較昂貴。隨著生物基原料在助劑領(lǐng)域的研究和開發(fā)，未來必將開發(fā)工業(yè)用的生物基原料，其價(jià)格將會(huì)隨之降低。