PVC 改性和加工應用工藝研究進展

高中峰

(山東魯泰化學有限公司，山東濟寧 272000)

聚氯乙烯(PVC)由于其高分子主鏈上引入氯原子，使其具有一系列獨特的性能，如不易燃性、高強度、耐氣候變化性以及優(yōu)良的幾何穩(wěn)定性[1]，因此，受到了廣泛關注并成為了一種具有較好應用前景的合成材料。PVC 樹脂雖然綜合性能良好，但也存在一些缺陷，主要表現(xiàn)在：熱穩(wěn)定性差，PVC 的熔融溫度約為210℃，當物溫度高于150℃時便可迅速分解，因此，PVC 加工應用時首先要解決其熱穩(wěn)定性問題；其次，不加或少量添加增塑劑的硬質(zhì)PVC，熔體表觀黏度高，流動性較差，加工具有較大難度；而采用小分子增塑劑的軟質(zhì)PVC，在制品加工和使用過程中，由于小分子溶出、揮發(fā)、遷移，使制品變硬、變脆而失去使用價值，同時也對環(huán)境造成污染。上述問題大大約了PVC 的加工應用。

因此，通過改變聚合方法、共聚改性等技術手段對PVC進行改性，提高熱穩(wěn)定性[2–3]或賦予新的性能，提高PVC 的可加工性能，具有重要意義；此外，針對PVC 的應用需求和塑料產(chǎn)品性能要求，對PVC 的加工工藝及設備進行優(yōu)化改進，采用最佳的生產(chǎn)工藝，得到性價比最優(yōu)的產(chǎn)品，并進一步拓寬PVC 的應用范圍，滿足各種制品對材料性能的特殊要求，是目前PVC 材料研究的熱點也是重點。

1 高性能化、精細化和功能化改性技術

1．1 PVC 的共聚改性

PVC 是熱敏性材料，存在耐熱性差／抗老化性及抗變形性、耐磨性及力學強度差等缺陷，嚴重制約了PVC 樹脂的進一步應用。通過共聚改性可以改進硬質(zhì)PVC 的抗沖性能，軟質(zhì)PVC 的增塑穩(wěn)定性。聚乙烯的工藝改性方法主要包括聚乙烯的無規(guī)共聚改性、氯乙烯–丙烯酸酯共聚物、氯乙烯–偏氯乙烯共聚物／聚乙烯的接枝共聚改性、聚乙烯的交聯(lián)反應等。

孟祥龍等[4]采用原位接枝法制備氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯，進而作為增韌劑對PVC 進行改性。用甲基丙烯酸甲酯(MMA)改性氯化聚乙烯(CPE)時，當MMA 的質(zhì)量分數(shù)為2%，CPE 的質(zhì)量分數(shù)為10%時，PVC 樹脂的韌性顯著提高，塑化峰變高，塑化時間縮短。由試驗結(jié)果知，改性后PVC 樹脂的加工流動性更好，同時易塑化，增韌效果較好。此外，MMA 的加入量對PVC 樹脂加工流動性的影響并非線性遞增關系，而是存在一個最佳值。

1．2 PVC 的共混改性

由于PVC 樹脂分子鏈中有大量的極性鍵Cl-Cl 鍵，分子之間存在較大的作用力，因此PVC 樹脂比較堅硬，顯示脆性。此外，Cl-Cl 鍵在成型加工受熱時，容易脫去HCl 分子，在大分子鏈中引入不飽和鍵，嚴重影響樹脂的耐老化性。共混改性可以通過多種材料的協(xié)同效應和化學反應而具有十分有益的性能。共混體系主要包括PVC／丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)共混體系、PVC／甲基丙烯酸甲酯接枝烷基丙烯酸酯聚合物(ACR)共混體系、PVC／CPE 共混體系、PVC／PP 共混體系等。

其中，ABS 與PVC 有較好的相容性，同時具有較高的沖擊強度及表面硬度，兩者熔融共混制成的PVC／ABS 合金強度高、耐候性好、阻燃級別高，在電器、機械、建材等行業(yè)得到了廣泛應用[5]。但PVC／ABS 合金存在熱穩(wěn)定性差、不耐剪切的問題[6]，針對上述問題，楊良波等[7]研究了機臺螺桿、溫控及射嘴的影響，確定了最佳的設計要求：較短的射嘴，射嘴孔徑最低為3.5 mm，且孔徑越大越好；射嘴內(nèi)部與螺筒頭部須過渡良好，避免死點；并針對成型過程中一些典型的成型缺陷提出了模具設計方面的建議，由于熱流道會增加熔體的流經(jīng)時間，同時其質(zhì)量的不穩(wěn)定性易造成其他不可預見問題，因此模具不宜采用熱流道設計[8]。

1．3 PVC 的填充改性

PVC 的填充改性通過加入各種填料，不僅提高了材料的加工性能和耐熱性能，同時還可提高制品的尺寸穩(wěn)定性，賦予材料特殊功能的同時，還可以降低成本。填充改性體系主要包括PVC／碳酸鈣、滑石粉填充體系和PVC／粉煤灰填充體系等。

文仕敏[9]研究了改性納米二氧化硅(SiO2)的用量對PVC 樹脂加工性能和消光性能的影響，并通過掃描電鏡-能譜(SEM–EDS)考察了改性納米SiO2在PVC 基體中的分散性能。結(jié)果表明，當SiO2用量≥2 份時，體系的消光性能與加工性能最佳，同時，改性過的納米SiO2與PVC 基體的相容性較好，能均勻分散在基體樹脂中。

1．4 PVC 的發(fā)泡改性

PVC 經(jīng)過微孔發(fā)泡后，密度可降低5%～95%，同時還具有質(zhì)輕、沖擊強度高、韌性好、隔熱隔聲性能好、電導率優(yōu)越等性能。PVC 微孔塑料的成型方法主要有間歇成型法和連續(xù)擠出成型法，而發(fā)泡工藝主要有自由發(fā)泡、內(nèi)部發(fā)泡法和共擠出法。

由于PVC 屬于線性高分子，因此熔體強度較低，在氣泡形成過程中，氣泡難以被熔體完全包覆，溢出并合并形成大氣泡，從而使PVC 發(fā)泡材料的沖擊強度等力學性能和耐熱性能降低[10]。為此，通常采用無機填料、丙烯酸酯類與甲基丙烯酸酯類共聚物等發(fā)泡調(diào)節(jié)劑，對發(fā)泡體系的熔體強度進行協(xié)同調(diào)控[11]。

張清杰等[12]利用回收熱塑性丙烯酸樹脂漆渣共混改性PVC 發(fā)泡體系，并通過熱壓法制備泡沫復合材料，考察了丙烯酸樹脂漆渣添加量對PVC 發(fā)泡體系剪切黏度、材料密度及泡孔微觀形貌、彎曲強度和沖擊強度等力學性能的影響。結(jié)果表明：丙烯酸樹脂漆渣的加入可增加PVC 分子鏈間相互作用力，提高PVC 發(fā)泡體系的剪切黏度，從而調(diào)控熔體強度，得到泡孔結(jié)構(gòu)細密均勻的泡沫復合材料；最佳樹脂漆渣添加量為10%，PVC 發(fā)泡體系的剪切黏度由2 726.1 Pa·s升至9 029.4 Pa·s，制備的PVC 泡沫復合材料的表觀密度由 0.63 g／cm3降低至 0.49 g／cm3，彎曲強度由 13.6 MPa提高至18.2 MPa，沖擊強度分別由4.7 kJ／m2提升至8.9 kJ／m2，同時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也得到提升。

劉波等[13]通過木質(zhì)纖維在PVC 木塑復合材料(PVC–WPCS)中的應用，研究了木纖維對制品的表面微觀結(jié)構(gòu)及制品的吸水性能的影響，通過配方優(yōu)化顯著改善了木塑復合材料耐水性及戶外耐老化性能。利用堿對木粉進行處理后，可顯著提升木纖維與樹脂PVC 的相容性，改善制品的耐水性，同時提升PVC–WPCS 制品的耐老化性能，氙燈加速老化3 000 h 后，色差值為5.6，而常規(guī)配方色差值達到24.3。

1. 5 PVC 應用性能提高的其他措施

PVC 的溶膠的黏度和儲存環(huán)境及溫度，同樣影響著加工性能和制品質(zhì)量，而決定溶膠黏度的影響因素主要包括PVC 糊樹脂的顆粒形態(tài)和采用增塑劑的類型；PVC 溶膠的凝膠過程主要與樹脂次級粒子的顆粒解碎率有關[14]。在實際應用中，PVC 溶膠在不同的季節(jié)或地域中使用加工時時，黏度會隨環(huán)境儲存溫度變化而產(chǎn)生差異，造成產(chǎn)品的加工條件和質(zhì)量存在不穩(wěn)定的問題。為此，楊照等[15]研究了貯存溫度對PVC 溶膠黏度性能的影響，采用不同類型的糊樹脂制備PVC 溶膠，研究了不同儲存溫度下的黏度性能。結(jié)果表明：當儲存溫度在50℃以下時，隨著溫度的升高，PVC 溶膠的黏度隨之降低。當儲存環(huán)境溫度在25～40℃時，溶膠的黏度一般較小，且有較好的穩(wěn)定性，產(chǎn)品加工性能好。微懸浮法制備的PVC 溶膠不宜用于低溫季節(jié)或是寒冷地區(qū)，種子乳液法制備的PVC 溶膠樹脂可用于高溫環(huán)境或是溫差較大的季節(jié)和地區(qū)。

環(huán)境、工藝條件也是影響改性性能的重要因素，賈朝朝等[16]研究了低溫環(huán)境下混合法PVC 糊樹脂生產(chǎn)的影響因素及控制措施，針對低溫環(huán)境下生產(chǎn)時遇到的種子乳膠破乳、尾氣回收系統(tǒng)氧含量超標、噴霧干燥系統(tǒng)結(jié)塊、糊黏度超標等問題進行了探討與改進。

2 PVC 在塑料中的應用及成型工藝研究

除了PVC 樹脂、增韌改性劑等材料體系的固有特性之外[17]，加工成型工藝和技術也是影響其產(chǎn)品性能及應用的主要因素。目前，PVC 加工工藝技術的相對落后、生產(chǎn)能耗較大等問題嚴重制約著PVC 的發(fā)展和應用。因此，開展新的PVC 成型工藝和技術研究，對于促進PVC 樹脂推廣應用具有重要意義。節(jié)能已經(jīng)成為中國的一項長期發(fā)展戰(zhàn)略，將節(jié)能技術應用到塑料機械行業(yè)中，可促進行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[18]。如采用特定的粉碎設備，對產(chǎn)品進行半包膜處理，可有效降低PVC 工藝能耗[19]；仿真技術可使PVC 生產(chǎn)加工及應用設計過程更加智能和高效，降低產(chǎn)品的制備成本[20–22]；自動化控制技術可實現(xiàn)生產(chǎn)信息化與工業(yè)化的結(jié)合，大大提高了工藝指標的穩(wěn)定性[23]。此外，目前我國的塑料加工成型的精、密度不高，缺少大型化、精密化的機械設備是目前PVC塑料成型應用的一個短板。高效和多能的機械創(chuàng)新[24–25]不僅能縮短新產(chǎn)品的研發(fā)周期，降低生產(chǎn)成本，還可以提高了產(chǎn)品的質(zhì)量和精密度，滿足塑料工業(yè)對低耗、高能、環(huán)保型的加工成型技術的需求。筆者將以PVC 管材為例，介紹機電設備和工藝參數(shù)對產(chǎn)品性能的影響。

PVC 管材由于其耐腐蝕性強、質(zhì)輕等優(yōu)點，廣泛應用于建筑施工、化學工業(yè)等領域。不同的管材類型，其生產(chǎn)加工過程也不盡相同[26]。而擠出工藝過程是PVC 管材加工最重要的過程，通常由擠出機來實現(xiàn)，主要包括單螺桿、雙螺桿或多螺桿擠出設備。根據(jù)PVC 管材的規(guī)格選擇合適的擠出機類型，優(yōu)化改進擠出機的部件結(jié)構(gòu)，設計最佳的擠出工藝參數(shù)，是PVC 管材加工成型技術研究的重點[27]。

在PVC 管的加工過程中擠出機頭至關重要，主要是因為擠出機頭流道的結(jié)構(gòu)影響著擠出過程中塑料熔體的流動狀態(tài)，決定了制品的擠出效率和產(chǎn)品質(zhì)量，因此，流道結(jié)構(gòu)的合理設計是影響PVC 擠出成型的主要因素之一[28–29]。于玉真等[30]為提高管材擠出機頭的加工性能，加強機頭流道的塑化作用，通過改變分流器的擴張角和壓縮角優(yōu)化改進了PVC 管材擠出機頭的流道結(jié)構(gòu)，擴張角由67°降低至60°，而分流器壓縮角由30°增加至38°。通過優(yōu)化改進，熔體的最大速度增加了2%，提高了熔體的流動性能，使其在流道內(nèi)的流經(jīng)時間減少；同時使壓縮段末端的壓力降減小，增強了熔體的塑化性能，使制品變的更加緊密。

(1) 硬 PVC(PVC–U)管材。

PVC–U 以PVC 為主要基體材料，通過加入穩(wěn)定劑、及加工助劑等，提高了PVC–U 管材的耐腐蝕性能和潤滑性能，使其具有質(zhì)輕、強度高、耐酸堿腐蝕好等優(yōu)點[31]。此外，PVC–U 管材的成型工藝也是影響其產(chǎn)品性能的重要因素，同時先進的成型工藝還可以顯著提高加工效率，為此，開展了成型工藝對PVC–U 管材性能的影響研究，采用直接熔融擠出成型工藝與再造粒擠出工藝相比，避免了再次承受剪切力對原料的影響，制備的PVC–U 管材的綜合性能相對來說更高些[32]；此外，擠出機螺桿的轉(zhuǎn)速、機身真空度等參數(shù)對管材的環(huán)向拉伸強度等性能同樣有著至關重要的影響[33]。

(2) 改性 PVC(PVC–M)管材。

PVC–M 管材具有較高的韌性，提高了管材抵抗點載荷的能力[34]，主要通過加入彈性體或聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯有機剛性粒子增韌改性，擠出成型時，精確控制加工溫度，防止溫度過低或過高產(chǎn)生的物料燒壞或混料不均勻問題。梁小娟等[35]采用聚氯乙烯樹脂和氯化聚乙烯、納米碳酸鈣等改性劑共混改性，通過配方的調(diào)整及工藝的改進進行開發(fā)，研制出超韌PVC 混配料。利用超韌PVC 混配料制備出高抗沖PVC 管，不僅提高了管材的韌度和抗開裂抗沖擊性能，還提高了環(huán)剛度和耐熱性能。

(3) PVC 雙軸取向(PVC–O)管材。

PVC–O 管材是將PVC–U 管材進行軸向、環(huán)向拉伸加工過而成，通過雙軸取向后，PVC–O 管的材料微觀結(jié)構(gòu)更加有序，提高了管材的強度和韌性[36–37]，解決了 PVC–U 管加工時由于軸向拉伸造成的管材環(huán)向強度弱、耐壓性差等系列問題，增強PVC 管材環(huán)向強度、整體韌性和抗沖擊性能，使材料的性能得到充分利用。

王琪等[38]提出了一種用于PVC–O 管生產(chǎn)成型改進工藝方法，采用相同的材料配方體系，通過引入雙軸取向工藝生產(chǎn)的160 mm×3.2 mm PVC–O 管，相比于不引入雙軸取向工藝生產(chǎn)的160 mm×4.0 mm PVC–U 管，在環(huán)剛度上增37%。PVC–O 管比PVC–U 管具有更優(yōu)異的線彈性，當壓縮變形量為直徑50%的時，載荷卸除后產(chǎn)品仍能恢復到原結(jié)構(gòu)，因此可知，雙軸取向成型工藝可以有效提高PVC 管的強度和承壓性能。

3 結(jié)語

PVC 樹脂在塑料產(chǎn)業(yè)中有廣泛應用前景，但熱穩(wěn)定性差、流動性差等缺陷制約了PVC 的加工應用。通過改變聚合方法、共聚改性等技術手段對PVC 進行改性，不僅賦予材料新功能，同時可提高PVC 的加工性能；此外針對PVC 的應用需求和性能要求，對PVC 的加工工藝及設備進行優(yōu)化，可以進一步提高PVC 制品的性能，擴大PVC 及其制品應用范圍。此外，通過機械和工藝創(chuàng)新、數(shù)字仿真及自動化技術應用，實現(xiàn)性能提升和節(jié)能降耗，對于促進PVC 樹脂推廣應用具有重要意義，也是PVC 樹脂應用技術研究的重要方向。