催化裂化催化劑鐵污染研究進(jìn)展

李雪禮，侯碩旻，王啟飛，張琰圖

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000)

催化裂化(FCC)作為最重要的原油二次加工手段之一，其催化裂化原料重金屬含量對(duì)產(chǎn)品分布、裝置穩(wěn)定運(yùn)行具有重要影響。石油中的金屬元素多達(dá)45種，其中對(duì)催化裂化催化劑危害最大的為鎳和釩，其次是鐵、鈣、鈉、銅等金屬[1-2]。關(guān)于鎳和釩的危害及其鈍化機(jī)理研究較為深入[3-5]，而鐵的危害由于其中毒現(xiàn)象不明顯而被忽視。近年來(lái),隨著各地?zé)捰蛷S相繼出現(xiàn)FCC催化劑鐵中毒現(xiàn)象，直接影響FCC裝置的穩(wěn)定運(yùn)行[6-8]，關(guān)于鐵中毒現(xiàn)象的研究得以重視和廣泛開展。本文綜述近些年關(guān)于FCC催化劑鐵中毒現(xiàn)象的研究進(jìn)展，為煉油廠遭遇鐵中毒事件時(shí)能夠及時(shí)采取應(yīng)對(duì)措施和解決方案提供參考。

1 鐵的來(lái)源及存在形態(tài)

FCC平衡劑中鐵含量超過(guò)2 000 μg·g-1，就會(huì)造成催化劑鐵污染，出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率下降、油漿量增加等現(xiàn)象[9]。但就各煉油廠實(shí)際情況而言，有的煉油廠平衡劑鐵含量不足6 000 μg·g-1即出現(xiàn)鐵中毒現(xiàn)象[10]；有的煉油廠平衡劑鐵含量超過(guò)8 000 μg·g-1才出現(xiàn)鐵中毒現(xiàn)象[11]。因此，不能簡(jiǎn)單地由平衡劑鐵含量一個(gè)指標(biāo)判斷催化劑是否出現(xiàn)鐵中毒。

平衡劑上的鐵根據(jù)來(lái)源可以分為新鮮催化劑自身鐵、外源鐵，其中新鮮催化劑自身鐵是指催化劑制備過(guò)程中加入的粘土等基質(zhì)材料引入的鐵，該部分鐵高度分散于催化劑基質(zhì)材料上，不會(huì)對(duì)催化劑的性能造成明顯影響[12]。新鮮催化劑自身鐵的含量取決于粘土產(chǎn)地以及催化劑制備方案。實(shí)際工作中，監(jiān)測(cè)平衡劑中鐵的增量比鐵的總量更加重要[11，13]。

外源鐵是催化裂化原料油攜帶而在反應(yīng)過(guò)程中沉積在平衡劑上的鐵，根據(jù)來(lái)源可以分為原有鐵和過(guò)程鐵。原有鐵是自然生成、采集出來(lái)的原油帶有的鐵，隨著老舊油田采油難度的增加，部分采油助劑的使用相應(yīng)增加了原有鐵的含量；過(guò)程鐵主要是原油加工過(guò)程中各種設(shè)備腐蝕造成的鐵含量增加。當(dāng)原油中存在環(huán)烷酸時(shí)，環(huán)烷酸和內(nèi)壁硫化亞鐵易反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵和硫化氫，破壞了硫化亞鐵保護(hù)層。環(huán)烷酸鐵因具有油溶性而進(jìn)入油相被帶出，造成新的金屬表面暴露出來(lái)然后被腐蝕，設(shè)備的腐蝕即如此不斷循環(huán)，使催化裂化原料的鐵含量保持在較高的水平[12]。

外源鐵，從其性質(zhì)上還可以分為無(wú)機(jī)鐵和有機(jī)鐵。無(wú)機(jī)鐵主要是氯化鐵、硫化鐵、氧化鐵等非油溶性鐵；有機(jī)鐵則包括環(huán)烷酸鐵、卟啉鐵等油溶性鐵。原油中鐵的存在形式主要是環(huán)烷酸鐵[12]。

2 鐵中毒機(jī)理研究與分析

FCC催化劑鐵中毒研究過(guò)程中面臨的最大挑戰(zhàn)是如何在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中進(jìn)行苛刻的研究以模擬工業(yè)平衡劑，得到與工業(yè)平衡劑相近的鐵分布。杜泉盛等[9，14]分別采用無(wú)機(jī)鐵如氯化鐵、草酸鐵和有機(jī)鐵如環(huán)烷酸鐵作為鐵污染源，采用浸漬方法進(jìn)行污染，考察了鐵的類型對(duì)FCC催化劑性質(zhì)及性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)鐵在污染水平約8 000 μg·g-1時(shí)對(duì)催化劑的性質(zhì)、微反活性沒(méi)有明顯的影響，而有機(jī)鐵在約5 000 μg·g-1時(shí)，催化劑的比表面積和孔體積明顯減少，微反活性明顯下降。草酸鐵、氯化鐵等無(wú)機(jī)鐵分子相對(duì)較小，在浸漬污染實(shí)驗(yàn)中能夠進(jìn)入到催化劑顆粒內(nèi)部，而有機(jī)鐵如環(huán)烷酸鐵分子較大，在進(jìn)行浸漬污染實(shí)驗(yàn)中難以進(jìn)入催化劑顆粒內(nèi)部，大部分沉積在催化劑外表面，當(dāng)沉積的鐵含量較高時(shí)，堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)鐵中毒現(xiàn)象。通過(guò)能譜分析，當(dāng)采用無(wú)機(jī)鐵污染催化劑時(shí)，催化劑上鐵的分布比較均勻，顆粒表層與內(nèi)部的鐵含量相當(dāng)，沒(méi)有表現(xiàn)出鐵在催化劑表層的富集現(xiàn)象。采用環(huán)烷酸鐵污染催化劑時(shí)，人工浸漬及循環(huán)污染的樣品均表現(xiàn)出鐵在催化劑表層及體相分布的不均勻性，顆粒表層的鐵含量明顯高于顆粒內(nèi)部，并且這種趨勢(shì)隨著鐵含量的增加更加突出[15]。

Mathieu Y等[16]通過(guò)循環(huán)失活處理研究了鐵和鈣單獨(dú)或組合作用下對(duì)FCC催化劑活性、穩(wěn)定性及選擇性的影響，認(rèn)為鐵對(duì)催化劑活性的影響存在兩種機(jī)理，即在低鐵濃度條件下失活主要是由于酸性位的直接中毒；鐵濃度較高條件下的失活是由于催化劑孔道堵塞。催化劑表面鐵簇的形成能夠催化脫氫反應(yīng)導(dǎo)致較高的焦炭選擇性。鐵和鈣的組合并沒(méi)有顯示出協(xié)同效應(yīng)，但鐵含量的增加，使焦炭產(chǎn)率增加，催化劑再生溫度提高，加劇了鈣對(duì)分子篩的破壞作用。

Liu Zhaoyong等[17]認(rèn)為，催化劑鐵中毒不僅影響催化裂化裝置的產(chǎn)品分布，在嚴(yán)重情況下還能引起反應(yīng)-再生系統(tǒng)催化劑的流化問(wèn)題。高鐵中毒水平的催化劑表面存在大量鐵瘤，低鐵含量時(shí)催化劑表面相對(duì)平整，高鐵含量時(shí)則存在表面凸起。表面粗糙的平衡劑相互碰撞，產(chǎn)生大量細(xì)粉，危及催化裂化裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。研究表明，平衡劑鐵中毒含量高于8 000 μg·g-1時(shí)，催化劑催化性能顯著下降。

李寧等[18]采用元素掃描表征了平衡劑外層鐵的分布規(guī)律，隨著平衡劑由低鐵含量繼續(xù)沉積至高鐵含量時(shí)，鐵在平衡劑上的分布規(guī)律逐漸由內(nèi)外均勻分布變?yōu)橥獗砻娓患?。根?jù)中國(guó)石化海南煉油化工有限公司的裝置實(shí)際情況，分析了各階段原料油鐵含量，利用鐵含量平衡計(jì)算出污染鐵的主要來(lái)源，認(rèn)為催化劑生產(chǎn)過(guò)程中引入的鐵(新鮮催化劑自身鐵)所占的比例較??；FCC原料油帶入的鐵(外源鐵)則是平衡劑中污染鐵的主要來(lái)源，過(guò)程腐蝕、罐底重油、罐底渣油等都會(huì)導(dǎo)致催化裂化原料油的鐵含量增加。

關(guān)于平衡劑鐵含量較高時(shí)易在表面形成鐵瘤的原因，一般認(rèn)為原料油中以環(huán)烷酸鐵為主的鐵物種在反應(yīng)-再生循環(huán)過(guò)程中不斷沉積在FCC催化劑表面，形成鐵的氧化物，鐵氧化物與鈉、氧化硅形成熔點(diǎn)低于500 ℃的低熔點(diǎn)共熔物，在反應(yīng)-再生溫度條件下具有較強(qiáng)的流動(dòng)性，形成了均勻覆蓋平衡劑表層的光滑結(jié)構(gòu)。鐵滲透到平衡劑顆粒表層厚度大概為(1～3) μm[19-20]。

Jiang H等[21]采用多種表征技術(shù)對(duì)鐵中毒催化劑進(jìn)行詳細(xì)研究，結(jié)果表明，與催化劑顆粒內(nèi)部相比，表層富集了鐵、硅及其他污染金屬，并且表面貧鋁；催化劑具有高頻磁化率，表明部分或全部鐵物種應(yīng)在納米尺度，富鐵納米粒子具有尖晶石結(jié)構(gòu)。

Souzan L A等[22]通過(guò)表征部分和完全再生模式下兩個(gè)煉油廠的平衡劑，研究了沉積鐵的晶相和價(jià)態(tài)，認(rèn)為污染物鐵主要以磁鐵礦(γ-Fe2O3)的形式沉積，具有尖晶石結(jié)構(gòu)(鐵磁相和超順磁性相，后者與納米晶體有關(guān))。原催化劑高嶺土中的Fe(Ⅲ)主要轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅱ)，表明FCC裝置的再生條件還不足以充分氧化FCC裂化階段還原形成的鐵；此外，磁鐵礦的鐵磁形態(tài)在反應(yīng)區(qū)優(yōu)先形成，并在再生器中或多或少地轉(zhuǎn)化為超順磁性物種，抑制其進(jìn)一步氧化。

崔守業(yè)等[10]分析了中國(guó)石化3套近期出現(xiàn)鐵中毒的催化裂化裝置，總結(jié)出平衡劑鐵中毒現(xiàn)象，包括平衡劑堆積密度明顯降低、催化劑循環(huán)流化效果變差、催化劑跑損明顯、再生器藏量逐步下降、再生稀相密度增加、完全再生裝置伴隨尾燃現(xiàn)象等部分或全部現(xiàn)象，直接影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。從產(chǎn)品分布上分析，催化劑一旦發(fā)生鐵中毒，高附加值產(chǎn)品收率下降，油漿、焦炭收率明顯增加，轉(zhuǎn)化率顯著降低，直接影響煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益。

3 抗鐵污染催化劑開發(fā)

從催化劑鐵中毒機(jī)理研究的分析發(fā)現(xiàn)，增加催化劑基質(zhì)組分的比表面積、孔體積或提高催化劑組成中氧化鋁含量均可以提高FCC催化劑的抗鐵污染性能。

袁程遠(yuǎn)等[23]對(duì)催化劑基質(zhì)材料高嶺土進(jìn)行堿抽提改性，顯著提高了基質(zhì)材料的比表面積和孔體積，其比表面積由21 m2·g-1提高至158 m2·g-1，孔體積由0.12 cm3·g-1提高至0.40 cm3·g-1，同時(shí)高嶺土中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)由43.15%提高至65.23%。將改性高嶺土作為基質(zhì)材料制備重油FCC催化劑，并以環(huán)烷酸鐵作為污染鐵源，在相同鐵污染條件下，與對(duì)比催化劑相比，新型催化劑的重油轉(zhuǎn)化率、汽油收率、總液體收率和輕質(zhì)油收率均明顯提高，而干氣、焦炭和重油產(chǎn)率則明顯下降，表明堿抽提改性高嶺土顯著提高了FCC催化劑的抗鐵污染性能。

胡貝等[24]進(jìn)一步研究了中孔氧化鋁在催化劑中的抗鐵污染性能，分別以纖維素為模板劑、擬薄水鋁石為鋁源，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了中孔氧化鋁材料，其比表面積、孔體積分別達(dá)到343 m2·g-1和0.46 cm3·g-1，較常規(guī)擬薄水鋁石顯著增加。將所制備的中孔氧化鋁材料作為基質(zhì)組分用于FCC催化劑的制備，并評(píng)價(jià)其抗鐵污染性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與對(duì)比催化劑相比，在相同鐵含量污染條件下，新型FCC催化劑上汽油收率、總液體收率、油漿產(chǎn)率、焦炭產(chǎn)率及轉(zhuǎn)化率的變化幅度均明顯降低，表明該中孔氧化鋁材料降低了污染鐵對(duì)催化劑的不利影響。

李寧等[11]報(bào)道了抗鐵污染FCC催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況。中國(guó)石化海南煉油化工有限公司重油FCC裝置平衡劑鐵含量甚至超過(guò)10 000 μg·g-1，出現(xiàn)嚴(yán)重的鐵中毒現(xiàn)象。為此中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院專門開發(fā)了CMT-1HN催化劑，并在中國(guó)石化海南煉油化工有限公司進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，使用結(jié)果表明，在平衡劑污染鐵含量較高條件下，CMT-1HN催化劑具有更好的重油轉(zhuǎn)化能力和汽油收率，干氣和焦炭產(chǎn)率明顯下降，表現(xiàn)出比對(duì)比催化劑更好的抗鐵污染能力。

4 預(yù)防措施與解決方案

4.1 源頭控制催化裂化原料鐵含量

從源頭上降低FCC催化劑中鐵的含量，主要是降低催化裂化原料中鐵的含量，包括原有鐵和過(guò)程鐵兩個(gè)方面。強(qiáng)化過(guò)程監(jiān)測(cè)分析，確保進(jìn)入催化裂化裝置的原料油鐵含量保持在較低水平。

(1)原油通過(guò)深度脫酸、脫鹽等處理，降低重金屬含量。隨著原油資源日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化和開采難度的增加，原油高酸高硫高鹽化趨勢(shì)增加，加強(qiáng)原料預(yù)處理，有效降低原油中各種重金屬的含量[12]。沈藝等[25]報(bào)道了WT-04脫鹽劑在裝置上的使用情況，脫鐵率接近66%，同時(shí)對(duì)鈣、鎂等重金屬也具有良好的脫除效果，可有效緩解重金屬對(duì)平衡劑的不利影響。

(2)調(diào)節(jié)高鐵原料油摻煉比例，維持進(jìn)料性質(zhì)穩(wěn)定。根據(jù)各種原料油重金屬含量等性質(zhì)分析數(shù)據(jù)，結(jié)合裝置實(shí)際情況，優(yōu)化進(jìn)料的相對(duì)比例，尤其是鐵含量偏高的罐底渣油，確保進(jìn)入催化裂化裝置的原料油性質(zhì)穩(wěn)定，重金屬含量保持在適宜水平，滿足裝置安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)的操作要求。

(3)加強(qiáng)裝置防腐，降低過(guò)程鐵含量。原料油中的環(huán)烷酸能夠持續(xù)和管道及設(shè)備的內(nèi)壁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵，對(duì)于高酸高硫原料油是嚴(yán)重的問(wèn)題。為減少過(guò)程鐵含量，降低裝置進(jìn)料總的鐵含量，有必要把一些易腐蝕的關(guān)鍵部位更換為耐腐蝕的不銹鋼材料。

4.2 選用金屬鈍化劑

Intercat公司開發(fā)的金屬捕捉劑CAT-AID通過(guò)阻止在催化劑表面形成鐵的密相層，緩解了催化裂化原料油中鐵等重金屬對(duì)FCC催化劑的毒害作用。中國(guó)石油大學(xué)開發(fā)出一種多功能金屬鈍化劑SD-NFNV1，可消除多種金屬的復(fù)合影響[1，12]。煉油廠可以結(jié)合本裝置的實(shí)際情況選用抗鐵鈍化劑。

4.3 開發(fā)抗鐵污染催化劑

根據(jù)催化裂化原料中鐵污染物對(duì)FCC平衡劑的中毒機(jī)理研究，可以通過(guò)選用比表面積與孔體積大的催化劑基質(zhì)組分，或提高催化劑組成中的氧化鋁含量，以提高催化劑的抗鐵污染性能。為此，催化劑生產(chǎn)廠家可根據(jù)裝置原料性質(zhì)與產(chǎn)品分布需求，調(diào)整催化劑各組分含量比例，開發(fā)適用某裝置的專用催化劑。

4.4 調(diào)整新鮮催化劑加注量，選用高品質(zhì)平衡劑

針對(duì)催化裂化原料鐵含量較高的裝置，提高平衡劑的分析頻次，監(jiān)測(cè)平衡劑上鐵等重金屬含量的變化趨勢(shì)，對(duì)可能出現(xiàn)的中毒現(xiàn)象及時(shí)做出預(yù)判。一旦出現(xiàn)催化劑中毒現(xiàn)象，可以通過(guò)調(diào)整新鮮催化劑的加注量、降低高鐵含量物料的加工量等作為應(yīng)急處理方法[26]?？紤]到新鮮催化劑成本及其高活性對(duì)生焦的影響，可以外購(gòu)鐵含量低、品質(zhì)高的平衡劑進(jìn)行快速置換來(lái)降低平衡劑鐵含量，確保裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

5 結(jié) 語(yǔ)

隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度加劇，重油催化裂化裝置催化劑重金屬中毒現(xiàn)象已呈現(xiàn)多發(fā)趨勢(shì)。必須加強(qiáng)煉油廠之間的技術(shù)交流和有關(guān)人員的技術(shù)培訓(xùn)，使其對(duì)各種重金屬中毒情況具有清楚的認(rèn)識(shí)，在發(fā)生催化劑重金屬中毒時(shí)能夠及時(shí)分辨出是何種重金屬中毒，并采取相應(yīng)的解決措施。

針對(duì)催化裂化原料鐵含量較高的裝置，加強(qiáng)各環(huán)節(jié)過(guò)程監(jiān)控與分析，確保進(jìn)入裝置的原料鐵、鈉、鈣等重金屬含量維持在適宜水平。同時(shí)，和催化劑生產(chǎn)廠家積極溝通，使用滿足本裝置需求的專用抗鐵污染催化劑。

從新鮮催化劑鐵含量、平衡劑鐵含量增量、平衡劑反應(yīng)性能、催化裂化裝置穩(wěn)定運(yùn)行等方面綜合考慮是否出現(xiàn)鐵中毒。一旦出現(xiàn)鐵中毒現(xiàn)象，可以采取提高新鮮催化劑加注量、降低高鐵含量原料加工量、使用高品質(zhì)平衡劑快速置換等措施降低平衡劑鐵含量，結(jié)合反應(yīng)溫度、催化裂化原料預(yù)熱溫度等調(diào)整措施，維持平衡劑活性，確保裝置平穩(wěn)運(yùn)行，逐步消除鐵中毒的影響，將經(jīng)濟(jì)損失控制在最低水平。