水凝膠海洋防污材料研究進展

董磊，劉永志，賈寧，李昌誠，趙海洲，于良民

(中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東青島 266100)

海洋防污涂料是防止海洋污損生物在海洋設(shè)施、海洋裝備表面有害附著的重要材料。傳統(tǒng)防污涂料在應(yīng)用過程中釋放出大量有毒成分，對生態(tài)環(huán)境造成了巨大危害[1]，并通過食物鏈間接影響到人們的身體健康。因此，具有環(huán)境友好特性的仿生防污材料成為當前防污材料領(lǐng)域的研究熱點之一。

水凝膠是由具有三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、可以在水中溶脹卻不溶于水的親水性高分子與水分子形成的凝膠體系[2-4]。1993年，Cook在研究水凝膠材料與人體的生物相容性時，發(fā)現(xiàn)聚甲基丙烯酸羥乙酯水凝膠能有效降低銅綠假單胞菌在其表面的吸附。隨后，人們又發(fā)現(xiàn)水凝膠類材料不僅能夠抑制細菌的附著[5]，還能有效降低蛋白、多糖、海洋微藻等在其表面的吸附[6-7]。有機化合物、細菌及海洋微藻在水凝膠表面的吸附過程是海洋設(shè)施表面發(fā)生污損的關(guān)鍵步驟，有機分子層及生物粘膜的形成有相當?shù)南嗨菩院拖嚓P(guān)性[8-9]，而水凝膠材料可以從根源上很好地阻斷這一污損現(xiàn)象。水凝膠材料表面致密的水分子層及該材料因低彈性模量而具有的不穩(wěn)定表面賦予水凝膠良好的防污損能力。這與許多大型海洋生物，如鯨魚、海豚等，通過體表分泌粘性蛋白而形成的水凝膠層來防除污損生物的防污機制相同[10-11]。同時，高分子化合物易改性的特點，使水凝膠高分子主鏈能夠懸掛具有趨避污損生物作用的防污劑，在海水中逐漸降解拋光及賦予材料表面特殊微形貌，而能綜合仿生海洋生物其它的防污損機制。水凝膠防污材料非常有希望成為環(huán)境友好型防污材料領(lǐng)域新的“明星”材料。筆者對當前水凝膠防污材料的研究進展進行綜述。

1 水凝膠的種類

根據(jù)材料的不同，水凝膠可分為天然高分子凝膠和合成高分子凝膠兩大類。天然水凝膠主要由天然多糖或蛋白組成，常見的有海藻酸凝膠、瓊脂凝膠和膠原蛋白凝膠。合成凝膠則是人工合成水溶性高分子通過物理或化學(xué)交聯(lián)而形成，可分為可逆的物理水凝膠和穩(wěn)定的化學(xué)水凝膠[12]。物理水凝膠是通過高分子鏈纏繞以及離子、氫鍵作用等形成，其形成與分解可隨物理條件改變而發(fā)生可逆性變化，該類凝膠易被破壞。化學(xué)水凝膠是高分子通過接枝或化學(xué)交聯(lián)在高分子間產(chǎn)生新化學(xué)鍵而形成的三維立體網(wǎng)絡(luò)凝膠[13-14]?；瘜W(xué)水凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是不可逆的穩(wěn)定凝膠[15]，它只能溶脹而不能溶解。

2 防海洋生物污損水凝膠的研究

人工合成水凝膠主要由聚乙二醇(PEG)類、聚乙烯醇(PVAL)類、聚丙烯酰胺(PAM)類、聚氨酯(PUR)類和丙烯酸酯類聚合物等高分子構(gòu)成。

2.1 PEG類水凝膠

PEG是一種以— (CH2CH2O)n—為結(jié)構(gòu)單元的高分子聚合物。其防污性能主要靠PEG水凝膠薄層產(chǎn)生一種排斥力，抑制細菌的靠近，阻止蛋白質(zhì)的非選擇性吸附，并減少微生物和細菌的粘接。這使得聚PEG水凝膠具有優(yōu)良的防污性能。P. Lundberg等[16]研制出光固化PEG基的巰基水凝膠防污材料，并通過改變PEG鏈長、端乙烯基和巰基交聯(lián)劑，令水凝膠具有不同結(jié)構(gòu)；通過牛血清蛋白吸附實驗、?？曝愄厥暇碗p眉藻生物的防污損實驗證實，PEG水凝膠鏈不斷增長，而具有更好的防污性能。PEG高分子也存在不耐高溫的缺點，35℃以上即會發(fā)生構(gòu)象改變，而使抗蛋白質(zhì)吸附的效果減弱，這是限制PEG水凝膠防污材料應(yīng)用的一大原因。劉琳等[17]通過調(diào)整側(cè)鏈聚乙二醇烯丙基醚的分子量、反應(yīng)溫度、催化劑用量和硅油含氫量，合成了水凝膠改性有機硅防污涂層，有效地阻止了污損生物的粘附，且靜態(tài)下涂層的防污效果比動態(tài)下更好。P. M. Ashraf等[18]將含0.004%氧化銅的甲基丙烯酸乙二醇酯水凝膠涂刷在尼龍漁網(wǎng)材料上，90 d后水凝膠表面的污損程度大幅降低。實驗證明，氧化銅在基材中與親水性水凝膠協(xié)同作用，對抑制污損生物的粘附起著重要的作用。

2.2 PVAL類水凝膠

PVAL水凝膠是PVAL通過輻射交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)等方法得到的水凝膠。PVAL水凝膠可以通過反復(fù)多次地冷凍解凍改變分子鏈運動狀態(tài)，而改變PVAL高分子內(nèi)部的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，進而得到物理交聯(lián)PVAL水凝膠。該方法制備物理交聯(lián)PVAL水凝膠具有操作簡單且不用引入其它有毒化學(xué)物質(zhì)的優(yōu)點，大大增加了PVAL水凝膠在醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。M. Haraguchi等[19]創(chuàng)新性地引用粘土納米片代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)交聯(lián)劑，制備出的納米復(fù)合水凝膠拉伸強度是傳統(tǒng)水凝膠拉伸強度的10倍以上。韓嬌等[20]制備了無機粘土／瓊脂糖改性PVAL水凝膠，極大地改善了水凝膠的力學(xué)性能，且該凝膠具有相當?shù)姆牢坌阅?。K. Rasmussen等[21]研究了藤壺在朊藻酸鹽(強陰離子型)、殼聚糖(強陽離子型)、光敏性吡啶基團取代聚乙烯醇(PVAL-SbQ，弱陽離子型)和瓊脂糖(中性)水凝膠上的附著，發(fā)現(xiàn)PVAL-SbQ的防污性能最好，可以有效抑制金黃色葡萄球菌、白色連珠菌及大腸桿菌。周學(xué)華等[22]綜合利用循環(huán)冷凍法和液氮冷凍干燥法制備高強度多孔PVAL水凝膠，以質(zhì)量分數(shù)14%的PVAL水溶液經(jīng)過3次循環(huán)冷凍過程和液氮冷凍冰干，再經(jīng)溶脹平衡后得到PVAL水凝膠，其拉伸強度達5.74 MPa。黃曉迪[23]以海藻酸鈉和PVAL為主要材料，通過集成氧化亞銅-單寧酸(Cu2O-TA)納米粒子分別制備了PVAL納米復(fù)合水凝膠和PVAL海藻酸鈉雙網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合水凝膠，二者均表現(xiàn)出良好的水下超疏油性，摻雜Cu2O-TA粒子可以將水凝膠的力學(xué)性能顯著提高近20倍，小球藻在水凝膠表面的粘附量降低數(shù)量與納米粒子含量呈正相關(guān)。

2.3 PAM類水凝膠

丙烯酰胺(AM)及其衍生物易通過自聚或與其它烯類單體共聚而得到不同結(jié)構(gòu)和性能的聚丙烯酰胺(PAM)類水凝膠。PAM與有機硅樹脂復(fù)配的樹脂，在海水環(huán)境形成PAM微凝膠表面，且PAM在水的作用下不斷遷出、溶解釋放，可實現(xiàn)對魚類表皮粘液分泌行為的模仿，該涂層具有優(yōu)良的防污效果。相比于低表面能的有機硅材料，該復(fù)合材料對硅藻附著的抑制率較高，但PAM與有機硅的復(fù)合防污材料力學(xué)性能差，容易脫落、開裂；然而聚丙烯酸(PAA)與有機硅樹脂物理混合所得水凝膠的防污材料具有較好的力學(xué)性能[24-25]，且能形成致密并具有一定自修能力的水凝膠層。PAM，PAA與有機硅物理復(fù)合所得的兩種水凝膠防污材料性能差異很大的原因，可能是PAM遇水后，其發(fā)生的溶脹程度要遠大于PAA。張秀玉[26]以蜂窩狀多孔膜為模板制備了圖案化殼聚糖雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠材料，并將納米粘土摻雜進水凝膠材料，防污性能實驗表明，納米粘土摻雜及圖案化可有效地防止小球藻在雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠表面的附著與聚集。姜道義[27]通過巰炔加成反應(yīng)合成含有六個硫醚的爪狀單體，并成功引入到溫敏性聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠體系中，測試結(jié)果顯示，負載銀納米的水凝膠具有優(yōu)異的滅菌性(99%以上)和抗藻類粘附性能。通過銀納米粒子與含硫聚合物的螯合交聯(lián)構(gòu)筑的自修復(fù)銀納米粒子水凝膠，經(jīng)過長達6個月的海洋掛板測試顯示了較好的防污效果。

2.4 PUR類水凝膠

PUR水凝膠是指以氨基甲酸酯(—NHCOO—)為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類水凝膠。PUR水凝膠是通過在水性PUR水溶液中加入聚醚多元醇等交聯(lián)劑制得。PUR分子量越大，其水凝膠的強度就越高。此外，PUR水凝膠的拉伸強度隨[NCO]／[OH]的增加而增大，但其斷裂伸長率則隨之降低。因此，可通過調(diào)控[NCO]／[OH]值制得不同類型的PUR水凝膠。彭志遠等[28]通過PEG (PEG2000)，2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)及雙羥甲基丙酸(DMPA)，合成了具有異氰酸根(—NCO)封端的PUR離子聚合物，然后選用乙酸木質(zhì)素作為交聯(lián)劑，合成了木質(zhì)素-PUR水凝膠材料。該木質(zhì)素-PUR水凝膠的溶脹率隨乙酸木質(zhì)素用量的增加先增大后降低。將木質(zhì)素引入PUR水凝膠中，可以提高PUR水凝膠的熱穩(wěn)定性。在木質(zhì)素-PUR水凝膠對硫酸銨的吸附—釋放實驗中，表現(xiàn)出明顯的緩釋特征。PUR水凝膠為水凝膠防污材料提供了更多的原料選項。為了提高水凝膠防污材料在基材上的粘附性，Y. Onuki等[29]通過光聚合的方法將甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥乙酯接枝到PAA上，所得水凝膠帶有的羧基賦予該水凝膠一定的粘接性能。陶希[30]合成了一種新型的含芳香族酰腙鍵的端羥基擴鏈劑，通過PUR預(yù)聚體法，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的自修復(fù)PUR水凝膠。該PUR水凝膠在25℃下經(jīng)冰乙酸催化修復(fù)1 d后，其拉伸強度和斷裂伸長率與原始試樣相當。水凝膠涂層中的雙硫鍵具有動態(tài)可逆交換反應(yīng)，可實現(xiàn)水凝膠不同深度、寬度裂紋的自愈合，提高了生物材料表面水凝膠功能涂層的損傷修復(fù)能力。

2.5 聚丙烯酸酯類水凝膠

張雨生[31]用丙烯酰胺、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸為反應(yīng)單體，二甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，釆用水溶液法合成了丙烯酸系高吸水樹脂。該樹脂水凝膠吸水后具有一定程度的仿生“溝槽”結(jié)構(gòu)和“微納”米結(jié)構(gòu)，其防污功能以及與液體的接觸特性，是由多種微觀(多尺度效應(yīng))結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果。由N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)與丙烯酸β-羥基丙酯共聚物／PAA所得的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠[32]具有溫度及pH值雙重敏感特性。在酸性條件下，由于聚N-乙烯基吡咯烷酮與PAA間的絡(luò)合作用，溫度越高溶脹越快；在堿性條件下，水凝膠的溶脹率遠大于酸性條件下的溶脹率，且隨溫度的升高而逐漸增大。A. A. Kavitha等[33]將聚甲基丙烯酸糠酯與親雙烯體雙馬來酰亞胺在二氯甲烷中交聯(lián)得到水凝膠，所得水凝膠表面的劃痕可以在120℃下自動修復(fù)，經(jīng)過4 h左右可以恢復(fù)到原始狀態(tài)。當前水凝膠材料的自修復(fù)過程大多需要一定特殊的條件，如pH值、較高溫度等，相關(guān)研究還需要進一步深入。此外還可以借鑒自拋光防污材料的思路，將具有趨避性的功能基團接枝到水凝膠聚合物的側(cè)鏈上，通過高分子的水解、拋光，以防除污損生物。側(cè)鏈接枝辣素功能基團的丙烯酸樹脂屬于此類[34]。J. Kajtna等[35]發(fā)現(xiàn)，AA復(fù)合粘土水凝膠的粘接強度明顯受到粘土加入量的影響。納米粘土復(fù)合水凝膠能夠強力粘附在混凝土表面，但水凝膠中的粘土能夠加快海藻等污損生物在材料表面的附著。He Hongkun等[36]以聚二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，制得季銨鹽復(fù)合有機硅樹脂水凝膠，具有抑制和降低污損的效果。季銨鹽功能單體，如對乙烯基芐基三甲基氯化銨(VBTMACl)，通過聚合、交聯(lián)得到的水凝膠薄膜顯示了極高的抗菌效率(接近100%)，但目前季銨鹽水凝膠防污涂層并沒有應(yīng)用實例，原因可能是：(1)季銨鹽抗菌／海藻行為屬于觸殺，其殺死的菌／藻殘留物易附著于水凝膠表面，從而降低水凝膠的防污能力；(2)水凝膠本身存在力學(xué)強度不高、附著力低等問題。Zhang Jing等[37]首先通過自由基聚合反應(yīng)制備丙烯酸鋅樹脂，再通過逐步聚合反應(yīng)制備線型有機硅樹脂，最終將二者結(jié)合制備出半穿網(wǎng)絡(luò)丙烯酸鋅／有機硅水凝膠樹脂。結(jié)果表明，互穿聚合網(wǎng)絡(luò)水凝膠樹脂具有穩(wěn)定的水解性能，通過實海掛板證實，半穿網(wǎng)絡(luò)丙烯酸鋅／有機硅水凝膠樹脂在短期內(nèi)具有優(yōu)良的防污性能。Wu Gang等[38]以丙烯酸丁酯為主要單體，引入具有抑菌性功能單體N-(2-羥基-3-甲基丙烯酰胺-4，5-二甲基芐基)丙烯酰胺、低表面能單體γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及交聯(lián)劑，形成結(jié)構(gòu)緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)涂層表面與海水接觸后形成一層動態(tài)柔軟的水凝膠層，可以顯著地阻止污損生物的附著，在污損生物生長旺季掛板60 d后僅有少量污損生物附著，證明水凝膠涂層的防污性能主要是由分子鏈中功能單體的特性和涂層表面的結(jié)構(gòu)決定的。

3 結(jié)語

當前，純粹的水凝膠海洋防污材料的相關(guān)研究基本停滯于實驗室內(nèi)，其商業(yè)化應(yīng)用未見報道。其原因是：(1)水凝膠與基材的結(jié)合力差，在嚴酷的海洋環(huán)境中易脫落。(2)力學(xué)性能差，易破損。(3)防污廣譜性及持久性不好。當前水凝膠防污材料的研究也主要圍繞解決這幾個問題開展：(1)提高水凝膠防污材料粘附性能，得到一種能夠兼顧水凝膠在基材上的粘附性及材料防污能力的分子結(jié)構(gòu)或方法，成為當前水凝膠防污材料開發(fā)的問題核心。(2)提高水凝膠防污材料的力學(xué)性能及自修復(fù)性能。高強度水凝膠可以通過改變水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)方式來實現(xiàn)[39]。將納米材料、無機粘土加入到水凝膠中增加高分子鏈間的物理及化學(xué)交聯(lián)，是提高水凝膠力學(xué)性能非常有效的方法。水凝膠防污材料的力學(xué)性能還可以通過提高材料的自修復(fù)性能來實現(xiàn)。(3)提高水凝膠防污材料的防污性能，可以通過將具有防污能力或特殊功能的單體接枝或共聚到水凝膠高分子上實現(xiàn)。

仿生防污技術(shù)已表現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能和良好發(fā)展前景，但海洋環(huán)境復(fù)雜多樣，污損生物種類多樣，使得僅依靠仿生一種防污機制難以實現(xiàn)長效防污。水凝膠防污材料可實現(xiàn)對多種海洋生物防污機制的全面仿生，有望成為第三代污損可脫附型環(huán)境友好防污材料。然而，當前水凝膠防污材料仍然存在在基材上附著力差、力學(xué)性能有待提高、防污廣譜性及長效性不足等缺點。水凝膠防污材料上述問題的解決必將推動無毒環(huán)境友好型防污材料的更新?lián)Q代。