異化鐵還原菌強(qiáng)化納米零價(jià)鐵在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展*

馬黎穎，和明敏，陳紹華

(中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

納米零價(jià)鐵(nZVI)具有很大的比表面積和反應(yīng)活性，因而具有很強(qiáng)去除污染物的能力[1]。但是nZVI在應(yīng)用時(shí)存在一定的局限性：其一，由于nZVI的反應(yīng)活性強(qiáng)，在表面產(chǎn)生容易產(chǎn)生鐵的氫氧化物沉淀，形成鈍化層，從而降低了nZVI的反應(yīng)活性；其二，由于nZVI顆粒的粒徑小并且具有磁性，在使用過程中容易團(tuán)聚，導(dǎo)致有效吸附位點(diǎn)減少，導(dǎo)致去污染物的去除效率降低[2]，這些問題將在限制了nZVI的實(shí)際應(yīng)用。

生物修復(fù)是一種很有前景的污染物修復(fù)方法，成本低，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。異化鐵還原菌(DIRB)是在厭氧條件下，以有機(jī)物為電子供體，利用金屬氧化物作為呼吸作用的最終電子受體，并且能夠?qū)e(III)還原為Fe(II)并從而獲得能量的一種微生物[3]。在自然界中，一般在厭氧條件下都會(huì)發(fā)生微生物介導(dǎo)的異化Fe(III)的現(xiàn)象。因此，將DIRB與nZVI結(jié)合被認(rèn)為是環(huán)境修復(fù)中極具應(yīng)用前景的一種方法，異化鐵還原菌(DIRB)可以利用nZVI鈍化層中鐵氧化物中的 Fe(III)作為電子受體將其還原成可溶性Fe(II)，從而維持nZVI的活性，提高污染物的去除效率。本文綜述了近幾年nZVI與DIRB協(xié)同去除污染物的相關(guān)文獻(xiàn)，并分析了其及影響此體系污染物去除效率的因素。

1 DIRB-nZVI體系在環(huán)境修復(fù)中反應(yīng)機(jī)制

在nZVI使用過程中，表面的鈍化層可能會(huì)對(duì)污染物降解過程中的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生不利影響。但是，通過DIRB可以減輕甚至消除這種負(fù)面影響，從而能夠循環(huán)作用。在DIRB還原的過程中可以通過直接或者間接作用來實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移，從而消除nZVI的鈍化層。

1.1 直接作用

有些DIRB的外膜上具有還原某種污染物的酶，當(dāng)DIRB作用于nZVI鈍化層上時(shí)，導(dǎo)致電子受體與位于細(xì)菌外膜中的氧化還原蛋白直接接觸，從而促進(jìn)了Fe(III)的還原。Bonneville等[4]發(fā)現(xiàn)S. putrefaciens外膜上具有還原酶，納米赤鐵礦可以通過直接接觸來促進(jìn)電子從外膜的還原酶轉(zhuǎn)移到膠粒中Fe(III)表面上，從而促進(jìn)Fe(III)的還原。He等[5]發(fā)現(xiàn)Geobactersulfreducens可以通過胞外細(xì)胞色素來實(shí)現(xiàn)電子的直接轉(zhuǎn)移，將Fe(III)還原為Fe(II)，從而能夠去除水溶液中的Cr(VI)。

1.2 間接作用

由于某些DIRB缺乏某些細(xì)胞色素，它們必須借助電子傳遞介質(zhì)來完成電子傳遞，比如納米線或者一些外源性或內(nèi)源性電子穿梭體，納米線可以將電子轉(zhuǎn)移到細(xì)胞外的受體上，從而完成鐵還原過程。Su等[6]通過氮化TiO2獲得了具有緊密結(jié)構(gòu)的TiO2@TiN納米復(fù)合材料，這種材料可以改變Shewanella loihica PV-4外膜細(xì)胞色素的氧化還原電位，從而提高細(xì)胞色素c的表達(dá)，使電子轉(zhuǎn)移速率提高了約三倍。

1.3 螯合劑的作用

研究表明在反應(yīng)過程中無需細(xì)胞表面與鐵氧化物的直接接觸，可以螯合劑加速電子的轉(zhuǎn)移速度。目前有研究報(bào)道，作為螯合劑的物質(zhì)有酒石酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸等物質(zhì)。

1.4 電子穿梭體的作用

DIRB可以通過自身分泌的物質(zhì)或者利用外源電子穿梭體來加速胞外電子向nZVI鈍化層中的Fe(III)氧化物轉(zhuǎn)移。腐殖質(zhì)是環(huán)境中普遍存在的一類有機(jī)大分子物質(zhì)，對(duì)環(huán)境友好，是最常見的電子穿梭體，而人工合成的醌類化合物如AQDS被用作腐殖質(zhì)的替代物，能顯著促進(jìn)DIRB對(duì)Fe(III)的還原速率，Liu等[7]研究了腐殖酸對(duì)促進(jìn)綠鐵礦中Fe(III)的還原作用，研究發(fā)現(xiàn)腐殖酸通過電子穿梭和抑制電子傳遞途徑在微生物還原鐵礦石中起著雙重作用。

生物炭廣泛存在于土壤中，通常經(jīng)過高溫處理后進(jìn)行使用，高溫碳獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征表明，其可能具有在氧化還原反應(yīng)中促進(jìn)電子傳遞的能力。Xu等[8]研究了小麥秸稈生物炭在缺氧條件下對(duì)ShewanellaoneidensisMR-1還原赤鐵礦的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在10 mg/L生物炭存在的情況下，微生物還原赤鐵礦還原速率加快了2倍以上，其原因是生物炭可以作為電子穿梭體加速電子的傳遞。

2 DIRB-nZVI體系在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

2.1 DIRB-nZVI體系在無機(jī)污染物修復(fù)中的應(yīng)用

nZVI因其具有納米級(jí)尺寸和還原性，常常被用于重金屬的去除，如Fazlzadeh等[9]通過用植物提取物合成納米零價(jià)鐵顆粒，并將其應(yīng)用于去除水中的高濃度Cr(VI)，在接觸時(shí)間為10 min時(shí)，去除率高達(dá)90%，這也可以說明nZVI的還原性很強(qiáng)。

但是nZVI經(jīng)過一點(diǎn)時(shí)間的使用后，表面所產(chǎn)生的氧化鐵和氫氧化鐵鈍化層可通過提供電子受體并減少污染物對(duì)細(xì)菌的毒性來增強(qiáng)DIRB的生物降解效率，因此有些文獻(xiàn)通過將一些氧化鐵礦物與DIRB相結(jié)合來去除污染物。Boonchayaanant等[10]表明以梭狀芽孢桿菌為主導(dǎo)的DIRB群能夠?qū)U水中的U(VI)還原成U(IV)，其中Fe(III)氧化物可以作為電子受體參與梭狀芽孢桿菌的代謝。結(jié)果表明通過加入梭狀芽孢桿菌后，能夠創(chuàng)造更有利于固定化鈾的長期穩(wěn)定條件。

Ying等[11]探討了Fe(III)礦物和電子穿梭體蒽醌-2,6-二磺酸鹽(AQDS)協(xié)同增強(qiáng)ShewanellaoneidensisMR-1對(duì)Cr(VI)的生物還原作用。ShewanellaoneidensisMR-1是一種DIRB，通過使用電子穿梭機(jī)AQDS促進(jìn)了從DIRB向Fe(III)礦物的電子轉(zhuǎn)移，也克服了Cr(VI)對(duì)Fe(III)生物還原的抑制作用。Shi等[12]利用nZVI和A.hydrophilaHS01協(xié)同來去除Cr(VI)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明HS01菌可以產(chǎn)生更多的溶解Fe(II)，從而提高nZVI對(duì)Cr(VI)的還原效率，并且該HS01菌可以保持nZVI表面的核-殼結(jié)構(gòu)，有利于延長nZVI的反應(yīng)活性。

Mohamed等[13]利用鐵-腐植酸絡(luò)合物來增強(qiáng)ShewanellaoneidensisMR-1還原Cr(VI)，DIRB、鐵礦物和腐植酸在土壤和水環(huán)境中廣泛存在，并在環(huán)境修復(fù)過程中相互作用，在水環(huán)境中，DIRB通常會(huì)粘附在Fe(III)礦物表面，從而會(huì)阻止電子傳遞的速度，通過加入腐殖酸之后，能夠減弱細(xì)菌與鐵礦物的粘附，加快電子傳遞的速率，從而增強(qiáng)Cr(VI)的還原。研究表明[14]在有腐殖質(zhì)(HS)作為電子穿梭體的條件下用DIRB進(jìn)行異化鐵還原反應(yīng)，將電子轉(zhuǎn)移到HS-quinone基團(tuán)，能夠快速還原Fe(III)氧化物。

電子穿梭物的物質(zhì)不僅有腐殖質(zhì)，還有金屬螯合物、S0、生物炭等物質(zhì)，通過這些物質(zhì)來加快nZVI表面鈍化層中的Fe(III)氧化物的溶解，使nZVI重新恢復(fù)活性發(fā)生反應(yīng)，從而增強(qiáng)了污染物降解過程中的電子傳遞速度。如Qiao等[15]發(fā)現(xiàn)在砷污染的水稻土中添加生物炭可以同時(shí)增強(qiáng)As(V)和Fe(III)的微生物還原作用。還有王維大等[16]用玉米秸稈制備出黑炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料，并與蠟樣芽胞桿菌進(jìn)行耦合來去除水溶液中的Cr(VI)，黑炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料可以為微生物提供更好的生長場(chǎng)所，研究發(fā)現(xiàn)細(xì)菌將鈍化層的Fe(III)還原為Fe(II)，生成的Fe(II)又繼續(xù)參與到Cr(VI)的還原中，從而顯著提高Cr(VI)的還原效率。

2.2 DIRB-nZVI體系在有機(jī)污染物修復(fù)中的應(yīng)用

nZVI很早就被用于降解土壤或地下水中的有機(jī)污染物，但是由于nZVI表面氧化能力很強(qiáng)，表面所產(chǎn)生的氧化層會(huì)阻礙其表面活性位點(diǎn)，從而會(huì)降低反應(yīng)速率，限制了nZVI技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，因此解決nZVI鈍化的問題具有重要的實(shí)際意義。

Li等[17]研究了在不同生物炭材料存在下，DIRB對(duì)老化nZVI的生物還原作用，并用來提高氯化有機(jī)污染物的去除效率。研究表明：生物炭可以通過直接介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程，有效地促進(jìn)ShewanellaputrefaciensCN32對(duì)鈍化的nZVI的生物還原，從而加速了五氯酚的還原脫氯反應(yīng)，該結(jié)果將有利于延長鈍化的nZVI在氯化有機(jī)污染物降解中的反應(yīng)活性。

Yang等[18]探究了用DIRB重新活化鈍化的ZVI，并用于增強(qiáng)水溶液中三氯乙烯的還原。由于鈍化ZVI外層腐蝕產(chǎn)物的積累，污染物降解效率隨著時(shí)間的推移而降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZVI表面鈍化層的還原溶解可以通過Shewanellaputrefaciens菌來實(shí)現(xiàn)，這些生物可以通過有機(jī)化合物的氧化與Fe(III)還原為Fe(II)來獲得能量，也證實(shí)了S.putrefaciens對(duì)Fe(III)氧化物的電子傳遞既有間接機(jī)制，也有直接機(jī)制，并且添加金屬螯合劑可以促進(jìn)Fe(III)的還原過程，通過對(duì)鈍化層的溶解，DIRB在一定程度上恢復(fù)了ZVI的污染物還原能力。

周禮洋[19]通過加入EDDS螯合劑來增強(qiáng)ShewanellaputrefaciensCN32還原針鐵礦生成Fe(II)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明表面的Fe(II)能夠提高四氯化碳的降解速率，并且EDDS與針鐵礦的結(jié)合會(huì)導(dǎo)致Fe-O鍵的減弱，從而提高了細(xì)菌生物還原針鐵礦的速率。

2,2-雙(對(duì)氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(DDT)是一種半衰期長，難降解，對(duì)人類和動(dòng)物都具有潛在毒性的持久性有機(jī)氯農(nóng)藥。Li[20]研究發(fā)現(xiàn)ShewanelladecolorationisS12可以將DDT還原為2,2-雙(對(duì)氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(DDD)，當(dāng)加入了氧化鐵后，會(huì)加快DDT的轉(zhuǎn)化速率。以上研究表明，在nZVI和DIRB體系中，nZVI鈍化層中的氫氧化鐵和氧化物可能能夠加快DIRB修復(fù)目標(biāo)污染物。

3 結(jié) 語

納米零價(jià)鐵具有比表面積大、廉價(jià)易得、還原能力強(qiáng)、反應(yīng)活性高、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是由于其反應(yīng)活性和磁性太強(qiáng)，會(huì)在使用過程中發(fā)生鈍化和團(tuán)聚，限制了其際應(yīng)用。通過與DIRB的結(jié)合可以消除nZVI表面的鈍化層，維持nZVI的活性，從而使修復(fù)過程循環(huán)進(jìn)行。利用DIRB強(qiáng)化nZVI來降解污染物已有大量的研究，但是還有很多問題需要深入研究。在今后的研究方向可考慮：DIRB強(qiáng)化nZVI去除污染物機(jī)理的研究；實(shí)際水體中的環(huán)境因素(例如共存腐殖酸、共存陰離子、共存金屬離子)對(duì)DIRB強(qiáng)化nZVI去除污染物的影響；在實(shí)際的環(huán)境中不僅僅只有一種微生物，所以應(yīng)該進(jìn)一步研究其他多種共存微生物對(duì)nZVI和DIRB體系中對(duì)污染物去除的影響。