亞磷酸鹽防銹劑的研究進(jìn)展*

冉清連，周駿宏，王玉林

(黔南民族師范學(xué)院，磷化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 都勻 558000)

鋼鐵材料是最常見、最有效、最經(jīng)濟(jì)的材料，被廣泛應(yīng)用到道路、建筑、橋梁中，但由于銹蝕會(huì)破壞鋼鐵、金屬的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其強(qiáng)度安全與耐久性受到影響，甚至造成工程事故，最終會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，資源和能源的嚴(yán)重浪費(fèi)，引發(fā)災(zāi)難事故，污染人類生存環(huán)境。所以，鋼鐵的防銹至關(guān)重要。

銹的防治又包括兩個(gè)層次，一是形成銹以后的除銹，二是在銹形成前的避免(至少延緩)。形成銹以后的除銹比較簡(jiǎn)單，可以采取物理除銹和化學(xué)除銹兩種方法去除。而銹形成前的避免，一般可以采?。?1)涂抹防銹油防銹：防銹油在工件表面形成一層保護(hù)薄膜，膜層結(jié)合力強(qiáng)，主要作用可隔絕外界水和氧氣，其優(yōu)點(diǎn)是防水和氧化能力強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便，但是防銹時(shí)間不長(zhǎng)[1]；(2)添加電鍍層防銹：電鍍金屬在鋼鐵表面形成金屬鍍層，可提高鋼鐵硬度、耐磨性和耐腐蝕性；(3)施加氧化處理鈍化防銹：把鋼鐵進(jìn)行氧化處理在其表面形成保護(hù)性氧化膜以達(dá)到防銹目的；(4)采用轉(zhuǎn)化劑鈍化防銹：使用磷酸-亞鐵氰酸，其作用是亞鐵氰化物首先與鐵銹反應(yīng)形成相應(yīng)的鹽，然后使磷酸與鐵銹反應(yīng)，最終導(dǎo)致被保護(hù)的金屬表面發(fā)生鈍化，從而減緩腐蝕；目前研究的轉(zhuǎn)化劑還有磷酸-丹寧酸，其作用機(jī)理是通過形成鈍化層來減緩腐蝕[2]；(5)涂布涂料隔絕防銹：涂料也有防銹功能，它能隔斷空氣中氧氣、水分，雖自身并不參與反應(yīng)，但能避免金屬被氧化，起到防銹蝕的作用[3]。

實(shí)際運(yùn)用中，往往是綜合以上幾種手段，以帶銹涂料[4]的方式進(jìn)行防銹，有以下幾種類型[5]：(1)利用含磷、鋅等表面活性劑形成一種滲透性防銹涂料，可將銹蝕與松散銹蝕分開并圍繞它；(2)通過結(jié)合使用活性顏料(磷+鋅、磷+鈣、磷+鉀等)緩慢水解產(chǎn)生的配位陰離子和活性銹形成不溶性復(fù)合多元酸[6]配體，以形成穩(wěn)定的防銹涂層；(3)使用轉(zhuǎn)化劑(如磷酸、亞鐵氰化鉀或鞣酸、水楊酸等)將活性銹轉(zhuǎn)化為惰性配合物或螯合物的轉(zhuǎn)化型銹涂層；(4)水基防銹劑：用具有緩蝕劑的水溶性溶液(磷酸鹽及其配合物可吸附在鋼鐵表面生成保護(hù)膜防止其發(fā)生銹蝕)；(5)油基防銹劑：油基防銹劑是在礦物油中加入油溶性緩蝕劑及其他添加劑所配成的防銹劑(像磷酸酯、亞磷酸酯及其含磷有機(jī)化合物等都具有良好的防銹性能，是公認(rèn)的特效緩蝕劑[7])。

以上防銹涂料的組成中，磷酸鹽[8]、亞磷酸鹽[9]為添加劑的磷系防銹涂料，因?yàn)閼?yīng)用廣泛、性能優(yōu)異、磷酸鹽品種[10]眾多而日益受到重視。加上我國(guó)磷礦資源儲(chǔ)量豐富，居世界第二位[11]，但資源利用率低下、高端精細(xì)磷化工產(chǎn)品的應(yīng)用潛力巨大，下面重點(diǎn)談?wù)搧喠姿猁}在涂料中的應(yīng)用。

1 應(yīng)用于顏料或涂料的防銹劑的亞磷酸鹽品種

1.1 亞磷酸鋅(ZnHPO3)

性質(zhì)：亞磷酸鋅灰色粉末，正方結(jié)晶，相對(duì)密度4.72 g/L，熔點(diǎn)742 ℃，沸點(diǎn)1100 ℃不溶于水和醇類。其用途十分廣泛，是優(yōu)良的無毒防銹顏料，并能作阻燃劑、汞中毒的解毒劑及紫外線遮蔽劑。亞磷酸鋅的制備方法有復(fù)分解法和中和法。

(1)復(fù)分解法[12]：以可溶性鋅鹽和亞磷酸鹽為原料，在一定溫度下與一定濃度的水溶液反應(yīng)，在常溫下反應(yīng)，得到白色沉淀的亞磷酸鋅，然后過濾，洗滌，干燥，得到產(chǎn)物：

ZnSO4(aq)+Na2HPO3(aq)=Na2SO4(aq)+ZnHPO3↓

(2)中和法：用氧化鋅和亞磷酸為原料，并對(duì)其防腐銹性能進(jìn)行了探究：

ZnO(S)+H3PO3(aq)=ZnHPO3↓+H2O

研究進(jìn)展：張啟昆等通過化學(xué)分析、差熱分析、X-ray相分析得出化學(xué)式為ZnHPO3·2～1/2H2O都具有優(yōu)良的防銹性能。作為防銹顏料選擇用中和法，其優(yōu)點(diǎn)是無副產(chǎn)物生產(chǎn)，能最大程度把反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。且因其反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，容易被氧化成磷酸鋅，磷酸鋅[13]是五十年代最早開發(fā)的無毒防銹顏料。亞磷酸鋅除了在防腐防銹方面有研究外，在微孔化合物、開放骨架結(jié)構(gòu)[14]中也有很多的研究，微孔化合物主要探究了其吸附性，而開放性骨架結(jié)構(gòu)主要研究出了主體骨架與客體分子之間的氫鍵作用且亞磷酸鋅是具有納米尺度孔徑的無機(jī)-有機(jī)雜化開放骨架。這樣就更能解釋亞磷酸鋅的防腐銹原理，不僅僅是因?yàn)閬喠姿徜\中的亞磷酸根離子具有還原性，其亞磷酸鋅本身具有吸附性且吸附性會(huì)因其具有氫鍵而增強(qiáng)，這樣作為防銹涂料會(huì)是防銹時(shí)間更加持久。

1.2 亞磷酸鋁

性質(zhì)：亞磷酸鋁是白色粉末，化學(xué)式為Al2(HPO3)3，不溶于水，溶于濃鹽酸、濃硝酸及各類堿。

制法：(1)由亞磷酸鈉用熱水溶解成濃溶液后，與硫酸鋁復(fù)分解而得；(2)在亞磷酸水溶液中加入氧化鋁水合物再在特定溫度下進(jìn)行反應(yīng)制得亞磷酸鋅。

研究進(jìn)展：亞磷酸鋁是一種優(yōu)良的無毒防銹顏料，具有耐腐蝕、耐高溫和防銹的性能，可以顯著提高涂料的防腐、防銹和防氣泡性能[15]；亞磷酸鋁具有良好的化學(xué)穩(wěn)定，具有良好的增白和不透明特性，可以部分替代硅酸鋯，廣泛用于生產(chǎn)各種建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷、一流手工藝品陶瓷等；也是制造特殊玻璃和陶瓷，牙膏的助溶劑。還可作生產(chǎn)潤(rùn)膚劑、防火涂料、紡織工業(yè)的添加劑、作為防污劑，有機(jī)合成作催化劑，還可以用于制藥工業(yè)和造紙業(yè)。把制備的亞磷酸鋅變成亞磷酸鋅晶體粉末，然后結(jié)合添加劑水系合成樹脂乳狀液[16]，就制成了良好的防銹涂料[17]。

1.3 亞磷酸鈣

性質(zhì)：亞磷酸鈣常見形式為其一水合物(CaHPO3·H2O)。一水合亞磷酸鈣(CaHPO3·H2O) 是單斜晶系，不溶于水。它是一種無毒、高效、環(huán)保的新型防銹涂料。

制法：在反應(yīng)容器中，將氫氧化鈣與亞磷酸混合后反應(yīng)，控制一定的物質(zhì)的量的比例、反應(yīng)適宜溫度、攪拌速度等條件，就可制得堿式亞磷酸鈣，反應(yīng)方程式如下：

(x+y)Ca(OH)2+xH3PO3→Ca(x+y)(HPO3)x(OH)2y·nH2O

最后將產(chǎn)物烘干，可得堿式亞磷酸鈣。

研究進(jìn)展：一些學(xué)者通過電化學(xué)方法，如極化曲線和電極電位老化分析研究了亞磷酸鈣的防銹機(jī)理。結(jié)果表明，亞磷酸鈣醇酸樹脂涂料[18]具有良好的防腐性能，作者認(rèn)為這是因?yàn)閬喠姿徕}可以用作醇酸樹脂有機(jī)涂層中的陰極腐蝕抑制劑。亞磷酸鈣是一種無毒、高效的防銹涂層，其配制的涂料具有很強(qiáng)的附著力、良好的耐侯性和良好的防銹效果，在1990年代，美國(guó)、日本等開始亞磷酸鈣，在過去的兩年中，防銹涂料的研究已經(jīng)開始了亞磷酸鈣的制備以及在涂料中的應(yīng)用研究。

1.4 亞磷酸鉀

性質(zhì)：亞磷酸鉀是一種固體單體，化學(xué)式為K2HPO3，其用途是，對(duì)植物的主要作用是以防病、抗病、提升免疫能力、控梢和補(bǔ)充磷鉀等，是復(fù)配型水劑。

制法：它是通過亞磷酸與碳酸鉀反應(yīng)制得的，亞磷酸與碳酸鉀的成分含量之比為1:(0.1～10)。

研究進(jìn)展：肥料廠根據(jù)自身配方與不同微量肥復(fù)配，也是混合型固體，少數(shù)肥料廠與其他肥料混合加工成以亞磷酸鉀為主要成分的顆粒型復(fù)合肥，顏色各異。

1.5 亞磷酸鋅鈣

性質(zhì)：是在亞磷酸鈣中引入鋅離子從而合成的一種復(fù)合物，其防銹性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過亞磷酸鈣和亞磷酸鋅。

制法：亞磷酸與堿性氧化物(CaO、ZnO)的中和反應(yīng)制取，其方程式為：

aCaO+bZnO+cH3PO3=dCamZnn(PO3)t+eH2O

在反應(yīng)過程中加酸不能太快，以便調(diào)節(jié)pH，同時(shí)防止產(chǎn)物溶解，使其反應(yīng)順利進(jìn)行。

研究進(jìn)展：最后對(duì)其產(chǎn)品進(jìn)行防銹性能測(cè)試，得出只需反應(yīng)物加料比(物質(zhì)的量)n(CaO)在0.029～0.146、n(ZnO) 在0.329～0.239、n(H3PO3)在0.211～0.234合成的亞磷酸鋅鈣的防腐性能均超過了磷酸鋅、亞磷酸鈣。且防銹能力也比單獨(dú)的亞磷酸鋅和亞磷酸鈣提高很多。

1.6 亞磷酸鋅鉀

性質(zhì)：亞磷酸鋅鉀是一種白色的無機(jī)顏料、具有優(yōu)良防銹性能。

制法：(1)用ZnSO4·7H2O和 K2HPO3·3H2O 為原料，先把二者固體研磨混合后出去硫酸根，再用無水乙醇洗滌，烘干后制得產(chǎn)品亞磷酸鋅鉀；

(2)用KOH、ZnO和H3PO3于常壓、常溫100 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，待完全反應(yīng)后，再通過過濾、干燥、粉碎等方法即得成品。

研究進(jìn)展：亞磷酸鋅鉀防銹顏料便宜，因?yàn)樗菬o害的低毒性顏料、并且特別適用于廚房用具、食品、機(jī)械和兒童玩具。其相比于典型防銹顏料最大的優(yōu)點(diǎn)就是無毒且因自身性質(zhì)可隨意調(diào)色[19]。

1.7 亞磷酸氫鈣

性質(zhì)：亞磷酸氫鈣溶于水，化學(xué)式為Ca(H2PO3)，具備一定殺菌作用、

制法：有以下幾種制備方法：

(1)以氧化鈣為原料與亞磷酸反應(yīng)：

CaO+H3PO3=CaHPO3+H2O↓

(2)用氫氧化鈣為原料與亞磷酸反應(yīng)：

Ca(OH)2+H3PO3=CaHPO3·H2O+H2O

(3)用石灰石為原料，與亞磷酸反應(yīng)：

CaCO3+H3PO3=CaHPO3·H2O+CO2

(4)用亞磷酸氫銨與氯化鈣進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)：

(NH4)2HPO3+CaCl2+H2O=CaHPO3·H2O↓+NH4Cl

(5)用亞磷酸氫鈉與氯化鈣進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)：

Na2HPO3+CaCl2+H2O=CaHPO3·H2O+2NaCl

后兩種方法是復(fù)分解方法，其需要亞磷酸銨和亞磷酸鈉作為原料，原料昂貴，來源困難、并且將各種離子引入反應(yīng)系統(tǒng)增加了副產(chǎn)物的處理步驟。純度有一定影響，而前三種是中和方法[20]，原料價(jià)格便宜，容易獲得，工藝流程簡(jiǎn)單，原料利用率高。實(shí)驗(yàn)室條件下制備一水亞磷酸氫鈣純度大于98%：

亞磷酸氫鈣最早于1990年代初由美國(guó)、日本和其他國(guó)家開發(fā)[21]。與傳統(tǒng)的防銹顏料相比，亞磷酸氫鈣既具有防銹能力，又具有耐著力、極強(qiáng)分散性能和耐熱耐侯性良好及無毒等特點(diǎn)。

2 結(jié) 語

(1)亞磷酸鹽因具有抗氧化性可作防腐劑、殺菌劑或抑制劑，并添加到各種涂料中以改善涂料的耐腐蝕性，防銹性能良好。亞磷酸鹽種類很多，可用作防銹涂料、顏料的亞磷酸鹽還包括Zn、Al、Ca、K、Fe、Ba、Sr、Mg、Mn、Ni，可以是單一組成，也可以是幾種金屬鹽的混合物。

(2)我國(guó)磷礦資源儲(chǔ)量豐富，但是磷化工產(chǎn)品并不多，亞磷酸鹽、次磷酸鹽系列等精細(xì)磷化工產(chǎn)品較為缺乏。亞磷酸鹽在生活中廣泛應(yīng)用，不止局限于防腐銹性能方面。且不止是亞磷酸鹽，還有很多復(fù)合鹽。我們無論是從期刊、文獻(xiàn)還是專利來看，對(duì)亞磷酸鹽的探究很少，所以亞磷酸及其鹽的研究開發(fā)的潛力巨大。

(3)目前在中國(guó)亞磷酸鹽的生產(chǎn)還處于起步階段。還需要加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)有品種生產(chǎn)技術(shù)的提升、新品種的開發(fā)、應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，以滿足不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求非常重要。