不銹鋼表面雙重納米結構的構建及疏水性能研究

陳晶晶，魏媛媛，張停琳，金熙，江浩，倪似愚

（東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620）

浸潤性是固體表面的重要特征之一，由材料表面的微觀結構和化學組成共同決定。接觸角是指在氣、液、固三相交點處所作的氣-液界面的切線穿過液體與固-液交界線之間的夾角θ，是潤濕程度的量度。若θ＜90°，則固體表面為親水性，即液體較易潤濕固體，其角越小，表示潤濕性越好；若90°＜θ＜150°，則固體表面為疏水性，即液體不容易潤濕固體，容易在表面上移動；若θ＞150°，則固體表面是超疏水性的，液體可以在表面上滾動。研究表明，親水表面容易粘附細菌，疏水表面會降低某些細菌的粘附[1-2]。

疏水表面可以通過兩個途徑獲得：一是在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)[3-4]；二是在疏水材料表面構建粗糙結構[5-6]。固體材料表面的納米結構對超疏水性能起到重要作用，可以提高材料的接觸角。硅氧烷和含氟材料因為具有極低的自由能而被廣泛地應用于超疏水表面的低表面能修飾中。

本文采用電化學陽極氧化法結合鹽酸腐蝕法在316L不銹鋼（316LSS）表面構筑更為精細的納米結構，進一步在其表面修飾十七氟癸基三甲氧基硅烷（PTES），構筑一層疏水的表面膜層，并由體外抗菌性試驗研究材料表面的潤濕性對細菌粘附的影響，期望借助改變材料表面的浸潤性達到抗菌作用。

1 材料與方法

1.1 藥品與儀器

316L不銹鋼（AISI316L），購自深圳國豐金屬材料銷售公司；高氯酸、丙酮、二氯甲烷為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；十七氟癸基三甲氧基硅烷、乙二醇為分析純，購自上海凌峰化學試劑有限公司；LB肉湯瓊脂、LB肉湯培養(yǎng)基購自生工生物工程（上海）股份有限公司。

S-4800場發(fā)射掃描電鏡（FESEM），日本；OCA40Micro視頻接觸角測量儀，德國Dataphysics；Avatar380紅外光譜儀，美國熱電集團。

1.2 316LSS疏水表面的構建

1.2.1 電化學陽極氧化法制備316LSS表面有序納米坑陣列

首先將 316L不銹鋼條（75.0 mm×15.0 mm×0.2 mm）放入乙醇、二氯甲烷和丙酮（體積比為1∶2∶1）的混合溶液中超聲清洗15 min，然后用去離子水清洗進行除油預處理。所用的電解質(zhì)溶液為高氯酸的乙二醇溶液，高氯酸與乙二醇的體積比為1∶19。將上述處理過的316L不銹鋼條在0～5 ℃條件下以50 V電壓氧化7 min；然后用去離子水沖洗干凈，晾干待用。

1.2.2 316LSS疏水表面的構建

將上述試樣切割成 10.0 mm×10.0 mm×0.2 mm的規(guī)格，超聲清洗10 min，用去離子水反復清洗，自然干燥。然后放在3 mol/L的HCl中腐蝕0 min、2 min、4 min、6 min、8 min 和 10 min；取出試樣，用去離子水反復沖洗，晾干待用。在燒杯中加入29.7 g無水乙醇，將0.3 g十七氟癸基三甲氧基硅烷逐滴滴入無水乙醇中，緩慢滴加PTES，攪拌3 h。將上述HCl腐蝕過的316LSS置于1%氟硅烷溶液中，室溫下浸泡 24 h 后，在 140 ℃下烘烤 100 min，制得 PTES修飾的316LSS（PTES/316LSS）。

1.3 抗菌實驗

取濃度為105CFU/mL的大腸桿菌或金黃色葡萄球菌菌懸液1 mL，分別接種于裝有規(guī)格為10 mm×10 mm的表面具有納米坑陣列316LSS（對照組）、PTES/316LSS（實驗組）的24孔板中。置于37 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h后，吸去上層菌懸液，用PBS輕輕洗3次，洗去沒有粘附的細菌。將試樣加入裝有10 mL PBS 的試管中，超聲 5 min，使粘附在樣品表面的細菌分離。取1 mL洗脫液到已滅菌的裝有9 mL PBS的試管中，搖勻。按照梯度稀釋法準備一系列10倍梯度稀釋的洗脫液。取100 μL各梯度稀釋的洗脫液均勻涂布于固體培養(yǎng)基中，每個梯度的洗脫液做3個平行測試。將培養(yǎng)皿倒置于37 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。樣品抗菌率K按照公式1計算。

式中：A表示實驗組樣品表面的平均活菌數(shù)，單位CFU；B表示對照組樣品表面的平均活菌數(shù)，CFU。

2 結果與討論

2.1 316LSS疏水改性后的形貌測試

圖1 316LSS表面納米坑陣列經(jīng)3 mol/L HCl腐蝕6 min后的FESEM圖

316LSS表面有序納米坑陣列經(jīng)過3 mol/L HCl腐蝕與1%PTES修飾后，F(xiàn)ESEM觀察其形貌。結果如圖1所示，HCl腐蝕后，表面納米坑形貌仍可分辨，納米坑直徑為（86±12） nm，坑壁及坑底出現(xiàn)細小的納米顆粒，納米小顆粒的直徑為（17±4） nm。使用視頻接觸角測量儀測量樣品的接觸角，結果如圖2和3所示：50 V氧化后的316LSS表面納米坑陣列是親水的，接觸角為76°±3°；經(jīng)3 mol/L HCl腐蝕后，接觸角有所增大。用 3 mol/L HCl腐蝕316LSS（50 V）2～8 min 后，接觸角在 90°附近浮動，其中HCl腐蝕6 min時，接觸角最大，為91°±4°。繼續(xù)腐蝕，坑壁被腐蝕，表面趨于平整，接觸角下降。采用3 mol/L HCl腐蝕后再經(jīng)1%氟硅烷修飾，接觸角均有所增加，其中HCl腐蝕6 min后再修飾氟硅烷的接觸角最大，達106°±4°。因此，HCl腐蝕后接觸角的增大，與表面形貌變化有關。316LSS表面布滿了大小在幾微米至幾十微米的突起，每個突起又布滿了更小的突起，減少與水的接觸面積，增大了水滴與空氣的接觸面積，因而具有超疏水性。另外，含氟材料具有比硅氧烷更低的表面能，-CF2的表面能為18 mJ/m2，-CF3基團比-CF2基團多了一個-CF鍵而表面能更低，僅為6.7 mJ/m2。本文使用的PTES的分子長鏈上就具有1個-CF3基團和7個-CF2基團，其極低的表面能賦予材料更好的疏水性。

圖2 316LSS表面納米坑陣列疏水改性后的接觸角

圖3 316LSS表面納米坑陣列疏水改性后的接觸角

2.2 316LSS疏水改性后的接觸角測試

2.3 316LSS疏水改性后的紅外測試

PTES修飾316LSS的紅外光譜圖見圖4。從圖4可以看出，氟硅烷成功修飾了316LSS表面。在1 369～1 396 cm-1有一較窄的吸收峰，為 -CF3的反對稱伸縮振動峰；1 213 cm-1對應于C-F的對稱振動峰，1 272 cm-1對應于C-F鍵的反伸縮振動吸收峰，3 413 cm-1處對應于 Si-OH 吸收特征峰，1 450 cm-1處的吸收峰對應于-CH2-的變角振動，902 cm-1和 806 cm-1處 對 應 于 Si-C 振 動 峰，2 925 cm-1和2 968 cm-1對應與硅原子相連的甲基的C-H對稱和反對稱振動吸收峰。

2.4 PTES/316LSS表面抗菌性能測試

PTES/316LSS表面抗菌性能測試見圖5。從圖5可以看出，對于50 V氧化的316LSS表面納米坑陣列樣品，在與細菌接觸培養(yǎng)24 h后，材料表面粘附菌落較多，而PTES/316LSS與細菌接觸培養(yǎng)24 h后表面粘附較少。PTES/316LSS對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為20%±6%和17%±6%，疏水表面具有一定抗菌效果，然而PTES/316LSS表面的接觸角仍然較低，因此抗菌效果有限。

圖4 316LSS修飾氟硅烷后的FTIR圖譜

圖5 大腸桿菌和金黃色葡萄球菌與兩組樣品接觸24 h后的表面粘附菌落統(tǒng)計

3 結論

采用電化學陽極氧化法結合鹽酸腐蝕法在316LSS表面成功構筑雙重納米結構，接觸角從76°±3°提高到91°±4°。進一步采用PTES修飾，接觸角進一步提高到106°±4°。其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有一定的接觸抑菌率，抑菌率分別為20%±6%和17%±6%。以上結論為金屬材料表面的進一步改性研究提供了參考。