不銹鋼表面雙重納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及疏水性能研究

陳晶晶，魏媛媛，張停琳，金熙，江浩，倪似愚

（東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

浸潤(rùn)性是固體表面的重要特征之一，由材料表面的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成共同決定。接觸角是指在氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣-液界面的切線穿過(guò)液體與固-液交界線之間的夾角θ，是潤(rùn)濕程度的量度。若θ＜90°，則固體表面為親水性，即液體較易潤(rùn)濕固體，其角越小，表示潤(rùn)濕性越好；若90°＜θ＜150°，則固體表面為疏水性，即液體不容易潤(rùn)濕固體，容易在表面上移動(dòng)；若θ＞150°，則固體表面是超疏水性的，液體可以在表面上滾動(dòng)。研究表明，親水表面容易粘附細(xì)菌，疏水表面會(huì)降低某些細(xì)菌的粘附[1-2]。

疏水表面可以通過(guò)兩個(gè)途徑獲得：一是在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)[3-4]；二是在疏水材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)[5-6]。固體材料表面的納米結(jié)構(gòu)對(duì)超疏水性能起到重要作用，可以提高材料的接觸角。硅氧烷和含氟材料因?yàn)榫哂袠O低的自由能而被廣泛地應(yīng)用于超疏水表面的低表面能修飾中。

本文采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法結(jié)合鹽酸腐蝕法在316L不銹鋼（316LSS）表面構(gòu)筑更為精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步在其表面修飾十七氟癸基三甲氧基硅烷（PTES），構(gòu)筑一層疏水的表面膜層，并由體外抗菌性試驗(yàn)研究材料表面的潤(rùn)濕性對(duì)細(xì)菌粘附的影響，期望借助改變材料表面的浸潤(rùn)性達(dá)到抗菌作用。

1 材料與方法

1.1 藥品與儀器

316L不銹鋼（AISI316L），購(gòu)自深圳國(guó)豐金屬材料銷售公司；高氯酸、丙酮、二氯甲烷為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十七氟癸基三甲氧基硅烷、乙二醇為分析純，購(gòu)自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；LB肉湯瓊脂、LB肉湯培養(yǎng)基購(gòu)自生工生物工程（上海）股份有限公司。

S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM），日本；OCA40Micro視頻接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Dataphysics；Avatar380紅外光譜儀，美國(guó)熱電集團(tuán)。

1.2 316LSS疏水表面的構(gòu)建

1.2.1 電化學(xué)陽(yáng)極氧化法制備316LSS表面有序納米坑陣列

首先將 316L不銹鋼條（75.0 mm×15.0 mm×0.2 mm）放入乙醇、二氯甲烷和丙酮（體積比為1∶2∶1）的混合溶液中超聲清洗15 min，然后用去離子水清洗進(jìn)行除油預(yù)處理。所用的電解質(zhì)溶液為高氯酸的乙二醇溶液，高氯酸與乙二醇的體積比為1∶19。將上述處理過(guò)的316L不銹鋼條在0～5 ℃條件下以50 V電壓氧化7 min；然后用去離子水沖洗干凈，晾干待用。

1.2.2 316LSS疏水表面的構(gòu)建

將上述試樣切割成 10.0 mm×10.0 mm×0.2 mm的規(guī)格，超聲清洗10 min，用去離子水反復(fù)清洗，自然干燥。然后放在3 mol/L的HCl中腐蝕0 min、2 min、4 min、6 min、8 min 和 10 min；取出試樣，用去離子水反復(fù)沖洗，晾干待用。在燒杯中加入29.7 g無(wú)水乙醇，將0.3 g十七氟癸基三甲氧基硅烷逐滴滴入無(wú)水乙醇中，緩慢滴加PTES，攪拌3 h。將上述HCl腐蝕過(guò)的316LSS置于1%氟硅烷溶液中，室溫下浸泡 24 h 后，在 140 ℃下烘烤 100 min，制得 PTES修飾的316LSS（PTES/316LSS）。

1.3 抗菌實(shí)驗(yàn)

取濃度為105CFU/mL的大腸桿菌或金黃色葡萄球菌菌懸液1 mL，分別接種于裝有規(guī)格為10 mm×10 mm的表面具有納米坑陣列316LSS（對(duì)照組）、PTES/316LSS（實(shí)驗(yàn)組）的24孔板中。置于37 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h后，吸去上層菌懸液，用PBS輕輕洗3次，洗去沒有粘附的細(xì)菌。將試樣加入裝有10 mL PBS 的試管中，超聲 5 min，使粘附在樣品表面的細(xì)菌分離。取1 mL洗脫液到已滅菌的裝有9 mL PBS的試管中，搖勻。按照梯度稀釋法準(zhǔn)備一系列10倍梯度稀釋的洗脫液。取100 μL各梯度稀釋的洗脫液均勻涂布于固體培養(yǎng)基中，每個(gè)梯度的洗脫液做3個(gè)平行測(cè)試。將培養(yǎng)皿倒置于37 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。樣品抗菌率K按照公式1計(jì)算。

式中：A表示實(shí)驗(yàn)組樣品表面的平均活菌數(shù)，單位CFU；B表示對(duì)照組樣品表面的平均活菌數(shù)，CFU。

2 結(jié)果與討論

2.1 316LSS疏水改性后的形貌測(cè)試

圖1 316LSS表面納米坑陣列經(jīng)3 mol/L HCl腐蝕6 min后的FESEM圖

316LSS表面有序納米坑陣列經(jīng)過(guò)3 mol/L HCl腐蝕與1%PTES修飾后，F(xiàn)ESEM觀察其形貌。結(jié)果如圖1所示，HCl腐蝕后，表面納米坑形貌仍可分辨，納米坑直徑為（86±12） nm，坑壁及坑底出現(xiàn)細(xì)小的納米顆粒，納米小顆粒的直徑為（17±4） nm。使用視頻接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品的接觸角，結(jié)果如圖2和3所示：50 V氧化后的316LSS表面納米坑陣列是親水的，接觸角為76°±3°；經(jīng)3 mol/L HCl腐蝕后，接觸角有所增大。用 3 mol/L HCl腐蝕316LSS（50 V）2～8 min 后，接觸角在 90°附近浮動(dòng)，其中HCl腐蝕6 min時(shí)，接觸角最大，為91°±4°。繼續(xù)腐蝕，坑壁被腐蝕，表面趨于平整，接觸角下降。采用3 mol/L HCl腐蝕后再經(jīng)1%氟硅烷修飾，接觸角均有所增加，其中HCl腐蝕6 min后再修飾氟硅烷的接觸角最大，達(dá)106°±4°。因此，HCl腐蝕后接觸角的增大，與表面形貌變化有關(guān)。316LSS表面布滿了大小在幾微米至幾十微米的突起，每個(gè)突起又布滿了更小的突起，減少與水的接觸面積，增大了水滴與空氣的接觸面積，因而具有超疏水性。另外，含氟材料具有比硅氧烷更低的表面能，-CF2的表面能為18 mJ/m2，-CF3基團(tuán)比-CF2基團(tuán)多了一個(gè)-CF鍵而表面能更低，僅為6.7 mJ/m2。本文使用的PTES的分子長(zhǎng)鏈上就具有1個(gè)-CF3基團(tuán)和7個(gè)-CF2基團(tuán)，其極低的表面能賦予材料更好的疏水性。

圖2 316LSS表面納米坑陣列疏水改性后的接觸角

圖3 316LSS表面納米坑陣列疏水改性后的接觸角

2.2 316LSS疏水改性后的接觸角測(cè)試

2.3 316LSS疏水改性后的紅外測(cè)試

PTES修飾316LSS的紅外光譜圖見圖4。從圖4可以看出，氟硅烷成功修飾了316LSS表面。在1 369～1 396 cm-1有一較窄的吸收峰，為 -CF3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 213 cm-1對(duì)應(yīng)于C-F的對(duì)稱振動(dòng)峰，1 272 cm-1對(duì)應(yīng)于C-F鍵的反伸縮振動(dòng)吸收峰，3 413 cm-1處對(duì)應(yīng)于 Si-OH 吸收特征峰，1 450 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于-CH2-的變角振動(dòng)，902 cm-1和 806 cm-1處 對(duì) 應(yīng) 于 Si-C 振 動(dòng) 峰，2 925 cm-1和2 968 cm-1對(duì)應(yīng)與硅原子相連的甲基的C-H對(duì)稱和反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰。

2.4 PTES/316LSS表面抗菌性能測(cè)試

PTES/316LSS表面抗菌性能測(cè)試見圖5。從圖5可以看出，對(duì)于50 V氧化的316LSS表面納米坑陣列樣品，在與細(xì)菌接觸培養(yǎng)24 h后，材料表面粘附菌落較多，而PTES/316LSS與細(xì)菌接觸培養(yǎng)24 h后表面粘附較少。PTES/316LSS對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為20%±6%和17%±6%，疏水表面具有一定抗菌效果，然而PTES/316LSS表面的接觸角仍然較低，因此抗菌效果有限。

圖4 316LSS修飾氟硅烷后的FTIR圖譜

圖5 大腸桿菌和金黃色葡萄球菌與兩組樣品接觸24 h后的表面粘附菌落統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法結(jié)合鹽酸腐蝕法在316LSS表面成功構(gòu)筑雙重納米結(jié)構(gòu)，接觸角從76°±3°提高到91°±4°。進(jìn)一步采用PTES修飾，接觸角進(jìn)一步提高到106°±4°。其對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有一定的接觸抑菌率，抑菌率分別為20%±6%和17%±6%。以上結(jié)論為金屬材料表面的進(jìn)一步改性研究提供了參考。