退火工藝對(duì)冷軋態(tài)CoCrNi中熵合金組織與性能的影響*

李雙元，王 宏，彭渝麗，王 軍，武上焜

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

高熵合金[1-3](High Entropy Alloys，HEAs)是由5種或5種以上金屬元素以等原子比或非等原子比混合而成的單相固溶體。高熵合金具有高強(qiáng)度、高硬度、耐磨、耐腐蝕及高溫力學(xué)性能特點(diǎn)[4]。隨高熵合金組元數(shù)量減少形成的中熵合金(Medium Entropy Alloys,MEAs)[5-6]，其結(jié)構(gòu)熵在R～1.5R(R為氣體常數(shù)，R≈8.31 J·mol-1)之間[7-8]。文獻(xiàn) [9] 表明，CoCrNi 合金因優(yōu)異的低溫性能和單一面心立方的晶體結(jié)構(gòu)被廣泛關(guān)注。目前，相關(guān)學(xué)者對(duì)中熵合金的研究相對(duì)較少，主要集中在CoCrNi合金的變形處理。CoCrNi合金劇烈變形后可以顯著提高合金的屈服強(qiáng)度，同時(shí)犧牲大量塑性。文獻(xiàn)[9]通過電弧熔煉法制備了CoCrNi中熵合金，并研究其低溫性能。研究結(jié)果表明：CoCrNi中熵合金為單一FCC相，其強(qiáng)度與韌性大于大多數(shù)高熵合金和多相合金。室溫下CoCrNi中熵合金抗拉強(qiáng)度約為1 GPa，斷后伸長(zhǎng)率約為70%，斷裂韌性值大于200 MPa·m1/2。在低溫環(huán)境下，CoCrNi中熵合金的抗拉強(qiáng)度提高至1.3 GPa，斷裂延伸率提高至90%，斷裂韌性值提高至275 MPa·m1/2。文獻(xiàn)[10]通過等通道轉(zhuǎn)角擠壓的方式制備了CoCrNi中熵合金，研究結(jié)果表明，由于晶粒細(xì)化、位錯(cuò)產(chǎn)生、三維孿晶結(jié)構(gòu)和L-C鎖的存在，提高了CoCrNi中熵合金的力學(xué)性能。變形后退火處理可進(jìn)一步提高材料的力學(xué)性能。在500 ℃退火，其屈服強(qiáng)度達(dá)到了1.5 GPa，應(yīng)變?yōu)?.1%。通過調(diào)節(jié)退火孿晶，得到屈服強(qiáng)度達(dá)到1 GPa及塑性達(dá)到45%的高強(qiáng)度與高塑性的CoCrNi合金。這些研究主要關(guān)注CoCrNi合金的變形處理以及變形處理產(chǎn)生的強(qiáng)度顯著提高及塑性劇烈下降的現(xiàn)象，很少有涉及對(duì)初始態(tài)CoCrNi合金的研究，而提高初始態(tài)CoCrNi合金的性能可以為后續(xù)變形研究奠定基礎(chǔ)。

CoCrNi合金與其他傳統(tǒng)合金類似，在熔煉和澆注過程中會(huì)產(chǎn)生大量缺陷，從而影響材料的力學(xué)性能，在研究變形處理之前應(yīng)該先去除這些缺陷。常見的去除缺陷的方法為通過熱變形達(dá)到動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，如熱鍛和熱軋。這些方法均在高溫下進(jìn)行，因此效率低，工藝復(fù)雜且不能大量制備。冷軋可以去除缺陷，但同時(shí)會(huì)引入大量加工硬化現(xiàn)象，經(jīng)過退火后加工硬化現(xiàn)象消失并發(fā)生再結(jié)晶現(xiàn)象，形成均勻的等軸晶。本文通過對(duì)冷軋后的CoCrNi合金進(jìn)行不同溫度(高于再結(jié)晶溫度)熱處理，研究其組織與性能演變，以期獲得高強(qiáng)度、高塑性的初始態(tài)CoCrNi中熵合金。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

使用高純度(原子百分比x≥99.99%)Co，Cr和Ni金屬顆粒為原料，用超聲波清洗表面后以等摩爾比配料。在氬氣的保護(hù)下采用真空電弧熔煉法制備中熵合金CoCrNi鑄錠，合金需反復(fù)熔煉5次以上以保證成分均勻。利用冷軋機(jī)對(duì)鑄錠進(jìn)行多道次軋制，為了防止軋制變形量過大導(dǎo)致合金開裂，每道次下壓量控制在當(dāng)前厚度的5%以下，直到軋制后的板材厚度小于2 mm為止。最后將冷軋的樣品分別在900 ℃、1 000 ℃和1 100 ℃下保溫10 min、30 min、60 min和120 min后隨爐冷卻。本文將冷軋?jiān)嚇雍屠滠埡蟛煌瑴囟燃安煌瑫r(shí)間退火的試樣分別標(biāo)記為CR，CR900-10，CR900-30，CR900-60，CR900-120，CR1000-10，CR1000-30，CR1000-60，CR1000-120，CR11000-10，CR1100-30，CR1100-60和CR1100-120。

采用日本島津X射線衍射(Diffraction of X-Rays，XRD)儀(型號(hào)：LabX XRD-6000)對(duì)試樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，掃描角度為20～100 (°)，掃描速度為4 (°)·min-1。采用沃伯特402 MVD型數(shù)顯顯微維氏硬度測(cè)試儀進(jìn)行硬度測(cè)量，載荷為100 g，保荷時(shí)間為10 s，為了保證測(cè)量的準(zhǔn)確性，進(jìn)行多次測(cè)量取平均值。采用suns UTM51D5型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，測(cè)試依據(jù)為GB/T 228.1—2010，實(shí)驗(yàn)前安裝3442-010M-100M-ST型引伸計(jì)，原始標(biāo)距為12 mm，引伸計(jì)標(biāo)距為10 mm，應(yīng)變速率為10-3s-1。采用泰思肯VEGA3-SBH型鎢燈絲掃描電子顯微鏡進(jìn)行組織分析，采用體積比為1∶9的高氯酸酒精溶液作為拋光液進(jìn)行電解拋光，電壓為20 kV，電子束強(qiáng)度為16。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 維氏硬度分析

圖1為不同熱處理工藝下試樣的顯微硬度圖。由圖1可知，冷軋后的試樣顯微硬度最高為456 HV；900 ℃退火處理，當(dāng)退火處理時(shí)間t為10 min時(shí)，顯微硬度下降至255 HV，這是由于冷軋過程中晶粒發(fā)生滑移，出現(xiàn)位錯(cuò)的纏結(jié)，使晶粒拉長(zhǎng)、破碎和纖維化，材料內(nèi)部出現(xiàn)了大量的加工硬化，使硬度顯著提高[11]。在退火過程中，當(dāng)退火溫度高于材料的再結(jié)晶溫度時(shí)，發(fā)生再結(jié)晶現(xiàn)象，變形的晶粒組織逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶組織，加工硬化現(xiàn)象逐漸消除；隨退火時(shí)間增加到1 h，顯微硬度緩慢下降至215 HV；隨退火時(shí)間繼續(xù)增加，顯微硬度無(wú)明顯變化。這是由于900 ℃退火處理，溫度較低，再結(jié)晶現(xiàn)象緩慢發(fā)生，隨退火時(shí)間延長(zhǎng)，逐漸發(fā)生完全再結(jié)晶后硬度無(wú)明顯變化；1 000 ℃和1 100 ℃退火處理，當(dāng)退火時(shí)間為10 min時(shí)，顯微硬度分別下降至219 HV和199 HV。這是由于溫度升高，熱擴(kuò)散速度加快，變形的晶粒更快形核并發(fā)生長(zhǎng)大，隨退火時(shí)間增加，顯微硬度無(wú)明顯變化。

圖1 不同熱處理工藝下試樣的顯微硬度圖Fig.1 Microhardness of the sample heat treated with different processes

2.2 XRD分析

圖2為不同熱處理工藝下(900 ℃、1 000 ℃和1 100 ℃退火)試樣的XRD圖。由圖2可知，冷軋后不同溫度、不同時(shí)間退火的CoCrNi中熵合金均為單一FCC結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[12]研究了CoCrNi中熵合金高壓扭轉(zhuǎn)后的晶格結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示高壓扭轉(zhuǎn)前后，退火處理的CoCrNi中熵合金均為單一FCC結(jié)構(gòu)。由此可知，冷軋后退火并未引起相結(jié)構(gòu)的改變，組織仍保持為單相FCC結(jié)構(gòu)。通過分析各衍射峰相對(duì)強(qiáng)度的變化可知，冷軋后退火前與退火后相比，其(111)晶面衍射峰強(qiáng)度有所下降，說明在冷軋的過程中產(chǎn)生了很強(qiáng)的織構(gòu)[13]，在退火過程中發(fā)生了再結(jié)晶，織構(gòu)消失，(111)晶面衍射峰強(qiáng)度大幅度降低。

2.3 組織分析

圖3為試樣900 ℃熱處理后的組織圖，其中圖3(a)為CR900-10的組織圖，從圖3(a)可以看出，A區(qū)域冷軋過程中形成的細(xì)小晶粒組織與B區(qū)域再結(jié)晶后的等軸晶組織共存。文獻(xiàn)[9]研究了CoCrNi中熵合金室溫下的變形，研究結(jié)果表明CoCrNi中熵合金室溫變形，也有大量變形孿晶產(chǎn)生。A區(qū)域由于冷軋過程中將鑄態(tài)的枝晶組織壓碎，拉長(zhǎng)后形成細(xì)小長(zhǎng)條狀組織，B區(qū)域已發(fā)生部分再結(jié)晶，開始出現(xiàn)等軸狀晶粒。圖3(b)～3(d)分別為CR900-30，CR900-60和CR900-120的組織圖。從圖3可看出，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，冷軋后的細(xì)小晶粒逐漸消失，取而代之的是逐漸均勻的等軸晶組織，當(dāng)退火時(shí)間增加到120 min時(shí)，其組織均勻且晶粒明顯大于圖3(a)中冷軋后的晶粒，孿晶數(shù)量也大幅度減少，這是由于900 ℃高于CoCrNi合金的再結(jié)晶溫度，在退火過程中，隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸發(fā)生完全再結(jié)晶，組織由細(xì)小的晶粒逐漸轉(zhuǎn)變成均勻的等軸晶組織，圖3(d)與圖3(a)相比晶粒明顯長(zhǎng)大。

圖2 不同熱處理工藝下試樣的XRD圖Fig.2 XRD Spectrum patterns of the sample heat treated with different processes

圖3 試樣900 ℃熱處理后的組織圖

圖4為試樣1 000 ℃熱處理后的組織圖，其中圖4(a)～4(d)分別為CR1000-10， CR1000-30，CR1000-60和CR1000-120的組織圖。由圖4可知，在1 000 ℃、10 min退火的組織與CR900-120類似，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，組織未發(fā)生明顯改變，但是與900 ℃退火的組織相比，晶粒發(fā)生輕微的長(zhǎng)大，這是由于退火溫度升高至1 000 ℃，熱擴(kuò)散速度加快，變形的晶粒更快形核并長(zhǎng)大，僅退火10 min即可得到均勻的組織，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，組織無(wú)明顯變化。

圖5為試樣1 100 ℃熱處理后的組織圖，其中圖5(a)～5(d)分別為CR1100-10，CR1100-3，CR1100-60和CR1100-120的組織圖。

圖4試樣1 000℃熱處理后的組織圖
Fig.4 Microstructure images of the sample heat treated at 1 000℃

圖5試樣1 100℃熱處理后的組織圖
Fig.5 Microstructure images of the sample heat treated at 1 100℃

由圖5可知，1 100 ℃下退火時(shí)，僅退火10 min就會(huì)出現(xiàn)均勻的組織，隨退火時(shí)間延長(zhǎng)，組織無(wú)明顯變化。與900 ℃和1 000 ℃退火組織對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，1 100 ℃退火后的晶粒發(fā)生明顯長(zhǎng)大，這是由于退火溫度繼續(xù)升高至1 100 ℃，再結(jié)晶現(xiàn)象迅速發(fā)生，完全再結(jié)晶后出現(xiàn)粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象，會(huì)影響材料性能，這與1 100 ℃下退火顯微硬度略低于1 000 ℃和900 ℃的結(jié)果一致。

2.4 力學(xué)性能分析

圖6為試樣900 ℃熱處理后的應(yīng)力-應(yīng)變(σ-ε)曲線圖，由圖6可知，冷軋后屈服強(qiáng)度可達(dá)1 570 MPa，但塑性只有5%，這是由于冷軋屬于劇烈塑性變形，會(huì)引入大量加工硬化現(xiàn)象，大幅度提高強(qiáng)度的同時(shí)會(huì)損失大量塑性。CR900-10的屈服強(qiáng)度為470 MPa，塑性為49%；CR900-30的屈服強(qiáng)度為415 MPa，塑性為53%；CR900-60的屈服強(qiáng)度為410 MPa，塑性為61%；CR900-120的屈服強(qiáng)度為400 MPa，塑性為69%。由此可見，在900 ℃下退火時(shí)，隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的屈服強(qiáng)度逐漸降低，而塑性逐漸提高，這是由于在900 ℃下發(fā)生了從部分再結(jié)晶到完全再結(jié)晶的過程，冷軋過程中產(chǎn)生的加工硬化逐漸消失，強(qiáng)度逐漸降低，塑性逐漸增加。

圖6 試樣900 ℃熱處理后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Strain-stress curves of the sample heat treated at 900 ℃

圖7為試樣1 000 ℃熱處理后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖7可知，CR1000-10的屈服強(qiáng)度為315 MPa，塑性為71%；CR1000-30的屈服強(qiáng)度為288 MPa，塑性為67%；CR1000-60的屈服強(qiáng)度為271 MPa，塑性為68%；CR1000-120的屈服強(qiáng)度為306 MPa，塑性為71%。由此可見，退火溫度提高至1 000 ℃，隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的屈服強(qiáng)度和塑性無(wú)明顯變化，但是與CR900-120相比，試樣強(qiáng)度有所下降，但塑性基本無(wú)變化，這是由于1 000 ℃退火處理，熱擴(kuò)散加快，再結(jié)晶現(xiàn)象快速發(fā)生，但是溫度還不足以使晶粒明顯長(zhǎng)大。

圖7 試樣1 000 ℃熱處理后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Strain-stress curves of the sample heat treated at 1 000 ℃

圖8為試樣1 100 ℃熱處理后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖8可知，CR1100-10的屈服強(qiáng)度為351 MPa，塑性為77%；CR1100-30的屈服強(qiáng)度為346 MPa，塑性為72%；CR1100-60的屈服強(qiáng)度為307 MPa，塑性為60%；CR1100-120的屈服強(qiáng)度為291 MPa，塑性為52%。由此可見，退火時(shí)間繼續(xù)提高至1 100 ℃，隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣屈服強(qiáng)度與塑性均逐漸下降，這是由于1 100 ℃下退火溫度較高，再結(jié)晶現(xiàn)象快速發(fā)生，并出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象，影響材料性能。

圖8 試樣1 100 ℃熱處理后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Strain-stress curves of the sample heat treated at 1 100 ℃

3 結(jié) 論

1) 冷軋后的試樣有加工硬化現(xiàn)象，顯微硬度為456 HV，冷軋后退火可以去除冷軋引入的加工應(yīng)力，900 ℃下退火，退火溫度較低，再結(jié)晶現(xiàn)象逐漸發(fā)生，退火10 min時(shí)，顯微硬度為255 HV，退火時(shí)間延長(zhǎng)至30 min時(shí)，顯微硬度降至238 HV，退火時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至1 h時(shí)，顯微硬度降至215 HV后無(wú)明顯變化；退火溫度提高至1 000 ℃和1 100 ℃，退火10 min時(shí)，顯微硬度分別為219 HV和199 HV，隨退火時(shí)間延長(zhǎng)無(wú)明顯變化，這是由于溫度升高熱擴(kuò)散加快，變形的晶粒更快形核并發(fā)生長(zhǎng)大，發(fā)生晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象，退火2 h后硬度值明顯低于900 ℃退火。

2) 冷軋后退火處理無(wú)新相的產(chǎn)生，依然是單一的FCC結(jié)構(gòu)。退火后發(fā)生再結(jié)晶，由于織構(gòu)的消失導(dǎo)致(111)晶面衍射峰強(qiáng)度發(fā)生顯著變化。

3) 冷軋過程中引入的加工硬化現(xiàn)象使試樣的屈服強(qiáng)度提高至1 570 MPa，塑性嚴(yán)重?fù)p失至5%，在退火的過程中，屈服強(qiáng)度逐漸降低，塑性逐漸提高。900 ℃退火10 min時(shí)，屈服強(qiáng)度和塑性分別為470 MPa和49%，隨退火時(shí)間延長(zhǎng)，屈服強(qiáng)度緩慢下降，塑性緩慢提高，退火2 h時(shí)，屈服強(qiáng)度為400 MPa和69%；1 000 ℃退火10min時(shí)，屈服強(qiáng)度和塑性分別為315 MPa和71%，隨退火時(shí)間延長(zhǎng)無(wú)明顯變化，退火2 h時(shí)，屈服強(qiáng)度和塑性分別為306 MPa和71%；1 100 ℃退火10 min時(shí)，屈服強(qiáng)度和塑性分別為351 MPa和77%，由于發(fā)生晶粒長(zhǎng)大隨退火時(shí)間延長(zhǎng)，屈服強(qiáng)度和塑性均下降，退火2 h時(shí)，屈服強(qiáng)度和塑性分別為291 MPa和52%。