新煙堿類農(nóng)藥在環(huán)境系統(tǒng)中污染現(xiàn)狀的研究進展

季 書,程浩淼*,丁 偉,盧建琴,周 楊

(1.揚州大學 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 揚州 225127； 2.揚州市勘測設計研究院有限公司，江蘇 揚州 225007； 3.江蘇省水利勘測設計研究院有限公司，江蘇 揚州 225000)

作為一個農(nóng)業(yè)大國，我國的耕地面積為18.26億畝，播種面積23.5億畝，糧食總產(chǎn)量位居世界第一[1-2]，為了保證糧食產(chǎn)量，農(nóng)藥的使用在所難免[3-4]。據(jù)統(tǒng)計，我國每年的農(nóng)藥使用量達到百萬噸[5]，其中，新煙堿類農(nóng)藥因其獨特的作用機理和高效的殺蟲性能，成為國內(nèi)外市場上增長最快的殺蟲劑品種之一[6]。

自上世紀八十年代投入使用至今，新煙堿類農(nóng)藥已成為水稻、玉米、小麥等農(nóng)作物不可或缺的品種。新煙堿類農(nóng)藥可以通過防治蟲害從而提高作物產(chǎn)量，但其使用留下的后遺癥也比較嚴重[7-8]。已有多種研究表明，新煙堿類農(nóng)藥在地表水、農(nóng)田土壤、濕地等多種環(huán)境介質(zhì)中大量存在，并且通過食物鏈循環(huán)，對人類和動物的生命健康造成一定的危害[9-10]。有報道證明，新煙堿類農(nóng)藥可能會導致無脊椎昆蟲出現(xiàn)智力障礙以及引起蜂群崩潰癥等一系列破壞生態(tài)的現(xiàn)象[11-12]。同時，人類在接觸新煙堿農(nóng)藥后，會出現(xiàn)眩暈、頭痛、肌肉無力、嘔吐等癥狀[13]。

在新煙堿類農(nóng)藥的廣泛施用過程中，其活性成分大概只有5%左右被作物吸收，90%進入到農(nóng)田土壤中，其余的則分散到水體和大氣中[14-16]。土壤中的新煙堿類成分部分通過吸附作用在土壤中富集，部分則隨著解吸作用擴散到農(nóng)田水體中，并且通過灌溉滲漏等作用遷移到河流、湖泊和濕地中。而大氣中的新煙堿類成分主要由包衣種子在播撒過程中以及農(nóng)藥噴灑過程中形成的顆粒物質(zhì)產(chǎn)生。同時，新煙堿類農(nóng)藥在大氣中的粉塵顆粒運輸及沉降還會對土壤和水體造成二次污染[17-18]。

現(xiàn)階段的各項研究報道表明，在農(nóng)田、河流、濕地、湖泊以及大氣中等各種環(huán)境介質(zhì)中，都存在一定量的新煙堿類化合物。因此評估新煙堿類農(nóng)藥在各種環(huán)境介質(zhì)中的存量可為評估其暴露水平、制定生態(tài)標準等提供理論基石。

1 新煙堿類農(nóng)藥的概況

新煙堿類農(nóng)藥是以植物源農(nóng)藥煙堿為模型開發(fā)改進的一類性能優(yōu)良的殺蟲劑，自20世紀末由拜耳公司研發(fā)出第二代新型煙堿類殺蟲劑后便在農(nóng)藥市場上獨占鰲頭。并且隨著吡蟲啉(1991)、啶蟲脒(1995)、噻蟲啉(2000)、噻蟲胺(2001)、哌蟲啶(2008)等一系列煙堿類殺蟲劑的研發(fā)，新煙堿類農(nóng)藥正在逐步取代許多現(xiàn)有的常規(guī)殺蟲劑。2009年全球銷售量占整個殺蟲劑市場的四分之一[19]。圖1列出了常見的新煙堿類農(nóng)藥。

新煙堿類化合物具有相似的環(huán)狀或非環(huán)狀結構[20]，主要由功能集團、雜環(huán)基因、橋鏈、含氮環(huán)狀或開環(huán)部分等四部分組成。新煙堿類農(nóng)藥分子量較小，通常在200～400 g/mol之間，并且在20℃和pH值=7條件下，溶解度較高，一般在185～590000 mg/L之間[21]。此外，新煙堿類農(nóng)藥還有較強的水溶性。這些因素都使新煙堿類農(nóng)藥在各種環(huán)境介質(zhì)中的流動性很強。同時，由于新煙堿類農(nóng)藥是極性殺蟲劑，其揮發(fā)性很低，所以在大氣中一般濃度較低，而在土壤和水環(huán)境中賦存較多。

圖1 常見新煙堿類農(nóng)藥及其化學結構式

Fig.1 Common neonicotinoids pesticides and their chemical structural formulas

2 新煙堿類農(nóng)藥在環(huán)境介質(zhì)中的賦存

2.1 農(nóng)田

農(nóng)田土壤是新煙堿類農(nóng)藥的主要富集地。在經(jīng)過水解、微生物降解、植物根系吸收，農(nóng)田土壤中的新煙堿類成分有所下降，但因其在土壤中的半衰期較長，可達幾個月甚至幾年[22]，并且可以在土壤中長時間蓄積，所以賦存在土壤中的新煙堿類成分依舊很多。有研究表明，播種過被吡蟲啉處理過的種子的農(nóng)田土壤經(jīng)過一至兩年的降解后，仍有97%的土壤可檢測到吡蟲啉[23]。Botias等人在對英格蘭東部的農(nóng)田土壤采樣檢測后發(fā)現(xiàn)，即使在過去三年里沒有施用過新煙堿類農(nóng)藥，卻依舊可以檢測出吡蟲啉、噻蟲胺、噻蟲嗪，其濃度最高可達10.7 μg/L[24]。2019年，Bonmatin等人在伯利茲的農(nóng)田土壤中檢測到新煙堿類農(nóng)藥的殘留量達17.1 μg/L[25]。2015年，一項對瑞士低地的農(nóng)業(yè)土壤的檢測表明，超過21%的農(nóng)田土壤含兩種及以上新煙堿類農(nóng)藥[26]?？梢钥闯?，新煙堿類農(nóng)藥已經(jīng)在國外眾多農(nóng)田中普遍存在并引起重視。

存在于農(nóng)田土壤中的新煙堿類農(nóng)藥還會發(fā)生橫向移動或浸出，進而污染遠端水域環(huán)境。例如：Schaafsma等人在加拿大安大略省的農(nóng)田附近的地表水中檢測到噻蟲嗪的平均濃度為1.12 μg/L[17]；Lydy等人在美國農(nóng)田渠道中檢測到噻蟲胺的濃度為0.85 μg/L[27]；在越南的農(nóng)田渠道中也檢測到吡蟲啉平均濃度高達53 μg/L[28]；日本稻田附近的地表水也檢測到0.005～1.47 μg/L的啶蟲脒、吡蟲啉、噻蟲胺、呋蟲胺、噻蟲啉、噻蟲嗪和烯啶蟲胺。同時，相應的水體沉積物中也檢測到大量殘留的新煙堿類農(nóng)藥。2015年，在日本各地的稻田周邊水域的沉積物檢測得新煙堿類農(nóng)藥(啶蟲脒、吡蟲啉、噻蟲胺、呋蟲胺、噻蟲啉、噻蟲嗪)的濃度在0.007～2.53 μg/L之間[29]。在我國，新煙堿類農(nóng)藥在農(nóng)田土壤中分布殘留的相關報道仍較為罕見，亟需展開土壤暴露濃度方面的調(diào)研研究。

2.2 河流

盡管大多數(shù)新煙堿類農(nóng)藥不直接作用于水體，但是因其較強的水溶性，在施用的過程中極易通過地表徑流、土壤滲透等方式進入水環(huán)境中[30]，對水體造成污染，并且通過灌溉排水、滲漏等過程，進入到河流中。2010年，在大阪的河流及附近支流中采取的水樣中，噻蟲嗪的檢出率為91%，平均濃度為3.2×10-3μg/L，同批次樣品中吡蟲啉和噻蟲胺的檢出率分別為80%和87%，平均濃度分別為5.5×10-3μg/L和2.6×10-3μg/L[31]。2011年，在美國薩克拉門托和奧克蘭地表徑流樣本中吡蟲啉的檢出率為50%，濃度在0.04～0.05 μg/L之間，最高濃度達0.7 μg/L。在美國五大河流的十條主要支流收集的樣品中，74%的樣品中至少檢測出一種新煙堿類化合物[32]。2018年，Sultana等人在加拿大安大略省南部地區(qū)的飲用水源水中檢測出新煙堿類農(nóng)藥平均濃度為0.28 μg/L[33]。

在我國，眾多河流中都檢測到新煙堿類農(nóng)藥的存在。2018年，在漢江、長江原水中檢測到新煙堿類成分平均濃度分別為24×10-3μg/L和55×10-3μg/L[34]。在揚子江、黃河、黑龍江等流域檢測出的吡蟲啉平均濃度為41.89×10-3μg/L[35]，并且在廣州珠江流域，檢測出氯噻啉的平均濃度高達31.0×10-3μg/L[36]。甚至在廣州的城市下水道中也檢測到新煙堿類化合物的存在，平均含量在10.9×10-3μg/L以上[37]。顯而易見，我國各大流域中普遍存在新煙堿類化合物，并且平均濃度高于國外許多國家。

除了溶解在水中，還有部分新煙堿類成分附著在河流沉積物上。有調(diào)查表明，在我國珠江廣州段的沉積物中檢測到新煙堿類農(nóng)藥的總濃度在0.40～2.59 μg/L之間，其平均值(GM)為1.12 μg/L(干重情況下)[38]。河流是新煙堿類農(nóng)藥除農(nóng)田外的主要富集地，我國目前對于河流中新煙堿類化合物的檢測已經(jīng)有所開展，但仍需繼續(xù)進行。

2.3 濕地

進入濕地生態(tài)系統(tǒng)的新煙堿類化合物除部分在上層覆水中，其余大量積累在濕地土壤中。2013年，在明尼蘇達州中西部草原濕地水體中檢測到三種新煙堿類化合物(噻蟲胺、噻蟲嗪、吡蟲啉)最大含量達60×10-3μg/L，平均含量達14.7×10-3μg/L[39]。由于吸附作用，新煙堿類農(nóng)藥也易富集于濕地土壤。例如，2015年，在對愛荷華州大草原洼地地區(qū)干涸的濕地的殺蟲劑檢測中發(fā)現(xiàn)，在16%～94%的濕地土壤中能檢測新煙堿類農(nóng)藥[40]。噻蟲胺的分布最普遍，在98%的土壤樣品中都檢測到了噻蟲胺，最大含量達到了3.5 μg/L，噻蟲嗪在54%的樣品均被檢測出，最大含量可達6.9 μg/L，在48%的樣品中檢測到吡蟲啉，其最大含量為0.12 μg/L[41]。此外，濕地植物中也含有一定的新煙堿類農(nóng)藥。Main等人對加拿大薩斯喀徹溫省中部的20個農(nóng)業(yè)濕地的植物進行了檢測，發(fā)現(xiàn)43%的濕地植物含有新煙堿類化合物，8%的植物組織檢出新煙堿類化合物[42]。關于新煙堿類農(nóng)藥在濕地中的賦存量，我國在相關方面的研究較少。

2.4 湖泊

除了河流與濕地，湖泊也是新煙堿類農(nóng)藥主要的富集地。湖泊中的新煙堿類成分主要有河流匯入及農(nóng)業(yè)面源污染兩個來源。在美國溫尼伯湖中最少檢測到3種新煙堿類農(nóng)藥(吡蟲啉、噻蟲嗪、噻蟲嗪)的存在，其總含量在0.015 μg/L以上[43]，其中紅河是進入溫尼伯湖的第三大河流，約占總流量的16%在加拿大圣皮埃爾湖中檢測到新煙堿類農(nóng)藥的最大濃度達0.115 μg/L[44]，在其附近的農(nóng)業(yè)流域，新煙堿類化合物的濃度被檢測出均大于8.3 μg/L[45]。同時，新煙堿類化合物在遷移過程中也極易附著在湖泊沉積物上，Bonmatin等人在伯利茲的湖泊水體中檢測到新煙堿類農(nóng)藥的含量是1×10-3～14×10-3μg/L，沉積物中檢測到的濃度為0.014～0.348 μg/L，其中主要污染源來自于湖泊周邊的農(nóng)田中新煙堿類農(nóng)藥的施用[25]。我國湖泊系統(tǒng)中新煙堿類農(nóng)藥的殘留狀況還存在研究空白。

2.5 大氣

新煙堿農(nóng)藥的施用方法一般分為噴灑和包衣種子兩種，這兩種施用方式都不可避免的會產(chǎn)生大量的含有殺蟲劑的粉塵顆粒，但由于新煙堿類農(nóng)藥的難揮發(fā)性，所以其在大氣中含量較少。大氣顆粒物中的新煙堿類成分釋放到大氣中，進而引起大氣污染。有研究表明，大氣粉塵中新煙堿類農(nóng)藥的殘留量占其實際施用量的0.01%～0.40%[44]。盡管新煙堿類農(nóng)藥在大氣中含量較低，但危害不容小視。大氣中的新煙堿類化合物不僅會使田間昆蟲如蜜蜂、蝴蝶等致死，還會通過運輸、沉降等作用對水體造成二次污染。

3 結論

新煙堿類農(nóng)藥因其巨大的施用量，在農(nóng)田、河流、湖泊、濕地以及大氣等各種環(huán)境介質(zhì)中普遍存在，并且賦存量一直在累積，會對生態(tài)環(huán)境造成了潛在的負面影響。目前國外已廣泛開展新煙堿類農(nóng)藥的監(jiān)測、毒理、歸趨等方面的研究，而我國相關方面的研究才剛起步。尤其是在農(nóng)田、濕地、湖泊、大氣等生態(tài)系統(tǒng)中，相關監(jiān)測數(shù)據(jù)匱乏，亟需大力開展監(jiān)測研究，以便為環(huán)保部門評估新煙堿類農(nóng)藥的暴露水平及制定生態(tài)標準提供數(shù)據(jù)支撐。