Bi3+,Fe3+離子摻雜ZnO的制備及光催化性能研究

陳玲瓏，王秋芹，葛金龍，秦言尚，李 群

(蚌埠學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233000)

如今，環(huán)境污染與能源短缺是世界各國都在關(guān)注并且努力解決的兩大難題[1]。在各國學(xué)者積及研究人員的努力下，半導(dǎo)體光催化劑成為一種被廣泛認(rèn)為能解決環(huán)境污染與能源危機行之有效的方法[2]。半導(dǎo)體光催化劑的性能介于導(dǎo)體與絕緣體之間，具有特別的能帶結(jié)構(gòu)。它具有高能的導(dǎo)帶和低能的價帶，在導(dǎo)帶與價帶之間存在一個禁帶，價帶頂部和導(dǎo)帶底部的能量之差稱為帶隙寬度(及禁帶寬度Eg)[3]。當(dāng)半導(dǎo)體被能量不小于禁帶寬度的光激發(fā)后，電子就會從價帶躍遷到導(dǎo)帶，對應(yīng)的形成電子-空穴對，從而催化降解有機污染物[4]。

ZnO是一種比較傳統(tǒng)的光催化材料，禁帶寬度為3.2 eV，禁帶寬度比較大，所以半導(dǎo)體ZnO的光催化性能達(dá)不到人們的期望[5]。可通過摻雜來改變ZnO半導(dǎo)體的帶隙結(jié)構(gòu)，給ZnO提供施主能級或者受主能級，使ZnO的禁帶寬帶(Eg)變窄，吸收光的范圍向可見光區(qū)延伸，提高對太陽光的利用率[6]。根據(jù)摻雜材料的特性，氧化鋅的摻雜改性主要分金屬為離子摻雜和非金屬離子摻雜兩種。本文采用溶液燃燒法制備ZnO粉體，并對其摻雜不同量的Fe3+、Bi3+離子，探討摻雜前后ZnO半導(dǎo)體光催化性能的變化。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

稱取一定量的Zn(NO3)2·6H2O 、10 mL的乙二醇、Bi(NO3)3·5H2O(或Fe(NO3)3·9H2O)放入燒杯中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?。然后取一定量的液體放入燒舟，再將其放入管式爐中反應(yīng)，管式爐程序設(shè)定為280℃，保溫10 min，得到所需樣品。

實驗所用主要藥品及儀器見表1及表2。

表1 實驗所用主要藥品

表2 實驗所用主要儀器

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)與粒度表征

采用X 射線衍射儀(TD-3500)對樣品物相進(jìn)行分析，以Cu、Ka 為輻射源，掃描速率為2.400°/min，掃描范圍為10～90°，操作電壓為30 kV，操作電流為20 mA；采用激光粒度分布儀分析樣品的粒度。

1.3 樣品的光催化性能表征

將0.1 g的樣品與50 mL的0.01 g/L 的羅丹明B 溶液混合，采用超聲處理樣品5 min使其混合均勻，將混合液放到500 W 的氙燈下開始進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔一段時間取樣，經(jīng)高速離心后取上清液測其吸光度。按照公式：降解率D(%)=(A0-A)/A0×100%(其中A0為羅丹明B的初始吸光度，A為反應(yīng)一段時間后待測液的吸光度)，計算出降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi/ZnO粉體的表征及光催化性能研究

2.1.1 Bi/ZnO粉體的XRD分析

圖1 不同摻雜量的Bi/ZnO 的XRD 圖譜

圖1 是不同鉍摻雜量下的Bi/ZnO XRD 圖譜。從圖中可以看出，所制備的樣品物相為六邊纖鋅礦，并且摻雜前后樣品的晶體結(jié)構(gòu)無明顯變化，這說明Bi3+摻雜ZnO后并沒有影響ZnO 的晶體結(jié)構(gòu)。但摻雜后ZnO粉體的衍射峰強度比純ZnO粉體的衍射峰強度小，且隨著摻雜量的增多，樣品衍射峰的強度先減小后又增大。

2.1.2 Bi/ZnO粉體的光催化性能分析

圖2 不同摻雜量的Bi/ZnO 對羅丹明B 的降解率曲線圖

圖2是制備的不同摻雜量的Bi/ZnO 粉體對羅丹明B的降解率曲線圖。由圖可知，當(dāng)Bi3+的摻雜量為6at.%時Bi/ZnO 粉體的光催化性能最好，光照25 min 后樣品對羅丹明B的降解率達(dá)到61.06%，而純ZnO 粉體在光照25 min后對羅丹明B的降解率僅為37.23%。從圖中也可以看出，除Bi3+的摻雜量為8at.%時樣品的光催化性能比純ZnO的光催化性能差之外，其余的摻雜樣品光催化性能都比純ZnO的光催化性能好 。這說明適當(dāng)?shù)膿诫sBi3+可提高ZnO的光催化性能。可能是因為ZnO摻雜異價Bi3+后禁帶寬度變窄，增加了ZnO 對可見光的吸收，從而提高了催化劑的光催化性能。

2.1.3 Bi/ZnO粉體的激光粒度分析

圖3 不同摻雜量的Bi/ZnO 的顆粒頻率分布曲線圖

表3 不同摻雜量的Bi/ZnO 的顆粒尺寸參數(shù)對比表

圖3 是制備的不同摻雜量的Bi/ZnO 顆粒頻率分布曲線圖，表3是摻雜樣品的顆粒尺寸參數(shù)對比表。由圖3和表3可知，純ZnO粉體的中位徑為19.90 μm ，摻雜Bi3+后樣品顆粒尺寸要明顯比純ZnO粉體的顆粒尺寸大，那么摻雜后樣品的比表面積就均小于純樣的比表面積。這可能一方面因為摻雜Bi3+后粉體發(fā)生了團聚，顆粒尺寸增大；另一方面因為Bi的相對原子質(zhì)量比Zn的相對原子質(zhì)量大，當(dāng)ZnO中低相對原子質(zhì)量的Zn2+被高相對原子質(zhì)量的Bi3+替代后，樣品顆粒尺寸會變大，大的顆粒尺寸在一定程度上會影響B(tài)i/ZnO粉體的光催化性能。

2.2 Fe/Zn粉體的表征及光催化性能研究

2.2.1 Fe/ZnO粉體的XRD分析

圖4 不同摻雜量的Fe/ZnO 的XRD 圖譜

圖4是制備的不同摻雜量的Fe/ZnO XRD 圖譜，其中Fe3+的摻雜量分別為0、0.2at.%、0.3at.%、0.4at.%、0.5at.%、0.6at.%。由圖可知，摻雜前后晶體形貌沒有發(fā)生變化，仍為六邊纖鋅礦，沒有雜相出現(xiàn)。說明Fe3+進(jìn)入晶體中取代了Zn2+的位置，沒有改變晶型。并且隨著摻雜量的增多，樣品主衍射峰的強度先增大后減小，說明不同的Fe3+的摻雜量，會對樣品的結(jié)晶程度造成影響。

2.2.2 Fe/ZnO粉體的光催化性能分析

圖5 不同摻雜量的Fe/ZnO 對羅丹明B 的降解率曲線圖

圖5是制備的不同量摻雜的Fe/ZnO 粉體對羅丹明B的降解率曲線圖。由圖可以直觀的看出，隨著光照時間的延長，羅丹明B的降解率逐漸升高，當(dāng)Fe3+的摻雜量為0.4at.%時Fe/ZnO 粉體的光催化性能最好，光照25 min后對羅丹明B的降解率達(dá)到52.29%，并且摻雜樣品的光催化性能都比純ZnO 粉體的光催化性能好。原因是Fe3+摻雜進(jìn)入了ZnO的晶格取代了Zn2+的位置，高價摻雜向ZnO提供了施主能級，使得摻雜后Fe/ZnO 粉體的電子躍遷所需能量降低，樣品吸收光能向紅外偏移，提高了ZnO粉體的光催化性能。

2.2.3 Fe/ZnO粉體的激光粒度分析

圖6 不同摻雜量的Fe/ZnO 的顆粒頻率分布曲線圖

圖6是制備的不同摻雜量的Fe/ZnO 顆粒頻率分布曲線圖，表4是這些摻雜樣品的顆粒尺寸參數(shù)對比表。從圖6和表4中我們可以了解到，當(dāng)ZnO摻雜0.4at.%的Fe3+時，樣品的顆粒中位徑為18.40 μm，比純樣的顆粒尺寸要小。這可能是由

于ZnO中高相對原子質(zhì)量的Zn2+被低相對原子質(zhì)量的Fe3+替代后，樣品顆粒尺寸變小，比表面積增大。0.4at.% Fe/ZnO粉體的比表面積比純ZnO的比表面積大，可以在一定程度上提高樣品的光催化性能，這與2.2.2所測0.4at.% Fe/ZnO粉體光催化性能最好相對應(yīng)。

表4 不同摻雜量的Fe/ZnO 的顆粒尺寸參數(shù)對比表

3 結(jié)論

本文采用溶液燃燒法制備半導(dǎo)體ZnO及摻雜樣品，通過樣品表征和性能測試得出以下結(jié)論：

(1)對ZnO粉體進(jìn)行摻雜Bi3+及Fe3+后，摻雜樣品的物相沒有發(fā)生變化，仍為六邊纖鋅礦。

(2)摻雜不同量的Bi3+制備Bi/ZnO粉體，當(dāng)Bi3+摻雜量為6at.%時，樣品的光催化性能最好，光照25 min對羅丹明B的降解率為61.06%，比純ZnO的降解率提高64.01%。

(3)摻雜不同量的Fe3+制備Fe/ZnO粉體，當(dāng)Fe3+摻雜量為0.4at.%時，樣品的光催化性能最好，光照25 min對羅丹明B的降解率為52.29%，比純ZnO的降解率提高40.45%