石墨烯基自支撐夾層材料在鋰硫電池中的研究進(jìn)展

魏慧潔，柳 勇,2,3*，王 飛，翟小亮，任鳳章

(1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023； 2.河南科技大學(xué)有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽 471023； 3.河南省有色金屬材料與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽 471023)

隨著社會的快速發(fā)展，人們對儲能技術(shù)和設(shè)備的需求逐漸增大。由于傳統(tǒng)的鋰離子電池具有安全性好、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為現(xiàn)今各種電子產(chǎn)品的首選電源。在鋰離子二次電池中，與石墨、硅等負(fù)極材料相比，低比能量正極材料(LiFePO4和LiCoO2的理論比容量分別為170和274 mAh·g-1)，在一定程度上限制了鋰離子電池的能量密度和功率密度，因此亟需發(fā)展具有高比容量的電極材料。而硫是一種非常有前景的多電子氧化還原材料，有著極高的理論容量(1 672 mAh·g-1)，且于鋰金屬組裝成電池時，能展現(xiàn)出極高的理論能量密度(2 567 Wh·kg-1)[1-3]，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的鋰離子電池,且硫具有成本低、儲量豐富、對環(huán)境友好和工作溫度范圍大等優(yōu)點(diǎn)，使其成為一種很有前景的可充電電池體系。在硫正極與鋰負(fù)極之間的氧化還原過程如反應(yīng)式(1)～(4)所示：

負(fù)(陽)極反應(yīng)：

2Li-2e-→2Li+

(1)

正(陰)極反應(yīng)：

S+2Li++2e-→Li2S

(2)

放電過程整個電池反應(yīng)：

2Li+S→Li2S

(3)

伴隨發(fā)生的副反應(yīng)：

Li2S+(x-1)S→Li2Sx(x=2,4,6,8)

(4)

但是，在實(shí)際應(yīng)用中還需要克服一些挑戰(zhàn)，如單質(zhì)硫和放電產(chǎn)物(Li2S2/Li2S)的電子絕緣特性、充放電產(chǎn)物密度差異造成的較大的體積變化(約80%)、可溶性多硫化鋰引起的嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)和金屬鋰負(fù)極循環(huán)過程中鋰枝晶的形成等，這些缺點(diǎn)阻礙了鋰-硫電池的實(shí)際應(yīng)用。其中最嚴(yán)重的即為多硫化物的穿梭效應(yīng)，可溶性多硫化物通過電解液從正極向負(fù)極穿梭，與鋰離子反應(yīng)形成不溶性硫化鋰(Li2S2/Li2S)，導(dǎo)致活性物質(zhì)持續(xù)損失、硫利用率降低、鋰金屬負(fù)極表面腐蝕和鈍化[4-6]以及庫侖效率的降低[7-8]，進(jìn)而導(dǎo)致電池容量快速下降使得循環(huán)壽命減少。

為了應(yīng)對上述挑戰(zhàn)，研究人員在正極改性[9-10]、電解液的優(yōu)化[11-13]以及鋰金屬負(fù)極的保護(hù)和穩(wěn)定[14-16]等方面做了大量的工作。為了抑制穿梭效應(yīng)，人們將硫與各種多孔碳基質(zhì)和導(dǎo)電聚合物[17-23]結(jié)合起來，以提高硫正極的導(dǎo)電性，并限制可溶性多硫化物的擴(kuò)散。然而，這些材料的合成需要復(fù)雜的設(shè)計，如熔化和多次浸漬，有時還需要腐蝕性酸來蝕刻模板[24-27]和復(fù)雜的程序[23,28-29]。在鋰-硫電池中，最大的問題之一是多硫化物易溶于醚類有機(jī)液體電解質(zhì)，并伴隨著嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失和快速的容量衰減。而通過在正極或隔膜上覆蓋一層阻擋層[23, 30]，或在鋰-硫電池的正極和隔膜之間插入一層自支撐單體夾層，使其有效地吸附多硫化物，可很大程度上阻止多硫化物的穿梭。許多研究人員通過對隔膜涂覆非極性和極性材料對其進(jìn)行改性[31]，通過在隔膜涂覆這些材料，聚硫化物通過物理吸附和化學(xué)吸附的方法被有效地限制在正極側(cè)，并且涂覆材料具有良好的導(dǎo)電性，使多硫化物可在電化學(xué)反應(yīng)中重復(fù)利用。除了在隔膜上涂覆材料以抑制多硫化物鋰的穿梭之外，抑制多硫化物的另一種有效策略是在正極和隔膜之間插入1個自支撐夾層。Li等[32]從界面修飾的角度對在鋰-硫電池插入中間層材料的文章進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述，作者系統(tǒng)地闡述了不同類型材料和合成工藝對不同界面區(qū)域的影響，并對設(shè)計新的界面提供了新的觀點(diǎn)。除此之外，Jeong等[33]綜述了關(guān)于功能中間層隔膜/中間層的文章，旨在提出設(shè)計功能性隔膜/中間層的功能團(tuán)(即PS、E和K功能)的新觀點(diǎn)。

然而，他們沒有詳細(xì)概述通過選擇一種材料作為基體，并與其他材料相結(jié)合得到的復(fù)合材料作為中間層材料對鋰-硫電池性能的影響。中間層材料應(yīng)滿足以下條件：1)它的厚度能使鋰離子和電子順暢地擴(kuò)散；2)能在正極一側(cè)有效地固定或阻擋多硫化物；3)具有良好的導(dǎo)電性；4)夾層在電化學(xué)反應(yīng)過程中要具有良好的耐腐蝕能力；5)夾層有一定的柔韌性防止裝配電池時夾層破碎。根據(jù)這些特點(diǎn)，研究者們提出了制備以石墨烯為基體的復(fù)合夾層，這些石墨烯基中間層由于具有豐富的活性位點(diǎn)，良好的滲透性能，以及出色的導(dǎo)電能力，使得電池中電子轉(zhuǎn)移更快，也可增大鋰離子的擴(kuò)散速率。因此，本論文主要總結(jié)了利用石墨烯基材料進(jìn)行界面改性后對鋰-硫電池性能的影響。石墨烯作為一種二維的碳同素異形體，具有優(yōu)異的本征性能，如優(yōu)異的導(dǎo)電能力和卓越的導(dǎo)熱能力，且有著較大的比表面積，所以自2004年首次發(fā)現(xiàn)以來，它在多種儲能系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用[34-35]。本論文將重點(diǎn)對石墨烯基自支撐中間層在鋰-硫電池界面設(shè)計領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的綜述，以期進(jìn)一步突破鋰-硫電池中多硫化物穿梭、活性物質(zhì)利用率低、容量衰減快和倍率性能差的難題。

1 石墨烯

1.1 石墨烯

石墨烯是一種以碳原子sp2雜化構(gòu)成的具有許多六元環(huán)結(jié)構(gòu)的二維共軛碳材料，研究者們廣泛研究了其表面化學(xué)性質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)石墨烯具有良好的柔韌性和局域π電子傳導(dǎo)特性[36]。目前已有研究人員將石墨烯作為自支撐中間層應(yīng)用到鋰-硫電池中，并展示了優(yōu)秀的電化學(xué)性能。Zeng等[37]設(shè)計了一種插入硫電極和商用隔膜之間的氧化石墨烯(GO)基膜作為功能化中間層，它可以顯著抑制聚硫化物的穿梭并可以提高容量，而且作者通過調(diào)節(jié)氧化時間來控制氧化石墨烯的氧化水平，在氧化過程中，隨著石墨結(jié)構(gòu)的逐漸消失，碳骨架先被氧化成羥基，再被氧化成環(huán)氧化物。采用氧化石墨烯中間層，不但提高了多硫化物的利用效率且增加了鋰離子的儲存，大大提高了硫正極的容量。

1.2 雜原子摻雜石墨烯

盡管石墨烯作為聚硫化物吸附劑已被應(yīng)用于鋰-硫電池中，但其表面缺乏豐富的活性位點(diǎn)，對多硫化物的限制作用有限，因此研究人員逐漸將注意力轉(zhuǎn)向在石墨烯表面摻雜異質(zhì)原子，這種方法可以在石墨烯表面創(chuàng)造更多的活性位點(diǎn)，可以提高捕獲聚硫化物的能力，從而使電池具有出色的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。Deng等[38]首次提出將三維氮摻雜石墨烯(3D-NG)材料作為隔膜和硫正極之間的功能自支撐夾層，電池容量有了顯著提高。多孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯具有多個氮摻雜活性位點(diǎn)，能夠有效地將聚硫化物錨定在硫正極一側(cè)，并有效地解決活性材料利用不充分和多硫化鋰的穿梭問題。Xing等[39]研究發(fā)現(xiàn)，氮硫雙原子共摻石墨烯海綿(NSG)作為鋰-硫電池的活性碳夾層時，可以提供大量的活性位點(diǎn)，捕集多硫化鋰，顯著提高硫的利用率和電化學(xué)性能。Xing等利用圖1所示的碳疊氮化物還原氧化石墨烯，合成了類海綿狀的石墨烯[圖1b)]，當(dāng)使用NSG作為中間層時，鋰-硫電池在0.2 C的電流密度下放電，初始容量達(dá)到2 193 mAh·g-1，循環(huán)15圈后，以0.5 C的電流密度進(jìn)行充放電，裝配有NSG膜的電池仍能獲得1 693 mAh·g-1的放電容量。即使在6 C的高電流密度下，它仍能提供829.4 mAh·g-1的高容量。此外，在連續(xù)增加的電流密度下循環(huán)75圈后，當(dāng)電流密度再次重置為2.0 C時，電池的容量仍可以維持在1 090.5 mAh·g-1[圖1c)]。這些數(shù)據(jù)表明，含有豐富的硫酸鹽基團(tuán)和雜原子的石墨烯海綿有著優(yōu)良的導(dǎo)電性并能有效地錨定聚硫化物(LiPSs)，而且海綿狀石墨烯的存在使得硫正極發(fā)揮出了更穩(wěn)定的循環(huán)性能，明顯地提高了電池的電化學(xué)性能。由于摻雜材料的活性位點(diǎn)豐富，Chong等[40]合成了一種N原子摻雜石墨烯纖維網(wǎng)膜，作為自支撐層插入到鋰-硫電池中，也顯示出較好的錨定聚硫的能力和良好的電化學(xué)性能。

圖1 a)含有N、S共摻雜石墨烯自支撐中間層電池組裝以及微觀結(jié)構(gòu)示意圖[39]； b)NSG-10材料的TEM圖[39]； c)N、S共摻雜石墨烯中間層的倍率性能圖[39]

2 石墨烯與碳質(zhì)材料復(fù)合

2.1 石墨烯與軟碳材料的復(fù)合

碳質(zhì)材料由于具有質(zhì)量輕、導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中。Wang等[41]認(rèn)為還原氧化石墨烯(rGO)可作為限制多硫化鋰穿梭的有效屏障。隨著rGO基膜在正極和隔膜之間的插入，鋰-硫電池的循環(huán)性能得到了提高，但是需要活化時間并且會有較大的容量衰減。因此，研究人員將科琴黑(CB)引入rGO中間層的二維結(jié)構(gòu)中(rGO-CB)。隨著CB的引入，rGO-CB表面變得粗糙且材料具有較高的氣孔率。當(dāng)m(rGO)∶m(CB)=2∶1時，電池表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。研究人員認(rèn)為，較高的氣孔率提高了電解液的滲透速率，促進(jìn)了活性材料的利用。由于中間層的嵌入，電池在0.1 C下釋放了高達(dá)1 260 mAh·g-1的初始放電容量，即使在100個循環(huán)之后容量仍能保持在894 mAh·g-1。隨后，Li等[42]通過簡單的水熱法和機(jī)械壓縮將三維還原氧化石墨烯(3D rGO)與活性炭(AC)結(jié)合，制備成3D rGO/AC膜并作為功能夾層插入正極和隔膜之間(如圖2所示)?；钚蕴磕苡行У胤乐故┑脑俪涮?，同時也為阻礙LiPSs的穿梭提供了錨定位點(diǎn)。隨著夾層的引入，電池表現(xiàn)出優(yōu)秀的性能。在0.1 C時，初始放電容量為1 078 mAh·g-1，100次循環(huán)后，容量仍能達(dá)到655 mAh·g-1，幾乎是無夾層電池的2倍。

圖2 a)RGO/AC中間層的制備示意圖[42]；b) RGO/AC中間層夾在硫正極和隔膜之間的Li-S電池裝配示意圖[42]

2.2 石墨烯與碳納米管的復(fù)合

除了與這些輕量的含碳材料結(jié)合外，碳納米管(纖維)由于優(yōu)異的導(dǎo)電性、較大的比表面積且能夠相互交織形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并能夠有效增加離子的擴(kuò)散速率的優(yōu)點(diǎn)，引起了研究者們的廣泛關(guān)注。石墨烯和碳納米管(纖維)進(jìn)行復(fù)合后，用于鋰-硫電池中也展示了優(yōu)異的性能。例如，Huang等[43]采用氧化石墨烯改性CNT合成多孔的GO/CNT薄膜作為中間層 [圖3a)]，具有高導(dǎo)電性和優(yōu)異的錨定LiPSs能力，大大提高了鋰-硫電池的電化學(xué)性能。在不同GO含量的GO/CNT材料中，1GO/2CNT中間層表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。CNTs均勻地分散在GO片中，且有著較多的表面孔洞，有利于電解液和多硫化物進(jìn)入自支撐中間層的內(nèi)部[圖3b)]。電池在0.1 C時的初始容量為1 370 mAh·g-1，在0.2 C時循環(huán)300圈后，仍保持671 mAh·g-1的高容量，且每圈容量衰減率約為0.043%[圖3c)]。Wang[44]將CNT與CNF@VS2和石墨烯復(fù)合膜層插入正極與隔膜之間時，電池顯示出良好的電化學(xué)性能。

2.3 石墨烯與碳納米纖維的復(fù)合

與碳納米管相比，碳納米纖維的滲透性和直徑較小，很難更有效地限制多硫化鋰的穿梭。為了解決這個問題，Zhang等[45]制備空心的碳納米纖維，并將還原氧化石墨烯引入空心碳納米纖維中構(gòu)建三維導(dǎo)電框架，如圖4a)所示，該框架滲透電解液的速率更快且與正極可保持良好接觸，有助于更多的活性材料參與反應(yīng)。由于中間層具有較大的電解質(zhì)滲透性和優(yōu)異的離子和電子導(dǎo)電性，即使在高電流密度下，電池仍具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力。當(dāng)電流密度為1.0 C時，循環(huán)400圈后，每圈的容量衰減為0.13%。Fan等[46]以大橫向尺寸的石墨烯(LTG)為導(dǎo)電基體并作為硫的載體材料，以還原氧化石墨涂層碳纖維紙(RCF)作為添加層引入電池，可增加導(dǎo)電表面積并有效地緩沖體積變化，電池實(shí)現(xiàn)了長周期循環(huán)性能和高倍率性能。此外，有研究者將經(jīng)濟(jì)且對環(huán)境友好的生物材料碳化成碳納米纖維，與石墨烯復(fù)合后將其用于鋰-硫電池中也展示了優(yōu)異的性能。Chai等[47]制備了絲狀真菌穩(wěn)定的石墨烯納米片，形成如圖4b)所示的石墨烯嵌入碳纖維(GFC)導(dǎo)電多孔碳膜。在合成過程中，利用真菌提供N元素，使其能夠吸收含硫物質(zhì)。導(dǎo)電多孔碳膜作為硫正極和隔膜之間的導(dǎo)電夾層，為鋰-硫電池提供了改進(jìn)的循環(huán)性能。在電池中加入GFC薄膜后，0.5 C時可逆比容量達(dá)到1 250 mAh·g-1，300次循環(huán)后可逆比容量可達(dá)到698 mAh·g-1[圖4d)]。

圖3 GO/CNT雜化膜的a)合成示意圖；b)1GO/2CNT雜化膜橫截面的SEM圖像和c)1GO/2CNT雜化膜在0.2 C和1 .0C電流密度下的長循環(huán)性能[43]

3 石墨烯與金屬氧化物的結(jié)合

近年來，過渡金屬化合物因具有良好的催化性能、較高的比容量和功率密度、較低的成本和較大的比表面積引起了人們的廣泛關(guān)注。由于這些優(yōu)點(diǎn)，過渡金屬化合物已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器和鋰-硫電池中。但是，由于過渡金屬化合物存在體積變化大和導(dǎo)電性較差的缺點(diǎn)，在儲能裝置中應(yīng)用也面臨著許多挑戰(zhàn)，因此許多研究人員選擇了導(dǎo)電性較好的材料(石墨烯、碳納米管/纖維、活性炭等)與過渡金屬化合物復(fù)合的材料并將其應(yīng)用于上述電子器件中。

圖4 a)HCNF/rGO中間層合成工藝示意圖[45]；b)GFC復(fù)合膜結(jié)構(gòu)功能示意圖[47]；c)GFC膜的SEM圖像[47]；d)含有GFC膜的鋰-硫電池在1.0 C的電流密度下的循環(huán)性能圖[47]

由于石墨烯的物理錨定多硫化物的能力有限，為了進(jìn)一步提高阻礙聚硫化物的穿梭的能力，研究人員逐漸將目光轉(zhuǎn)向如金屬氧化物、金屬硫化物等極性材料上。通過將這些極性材料與石墨烯結(jié)合，鋰-硫電池的電化學(xué)性能明顯改善。Guo等[48]報道了一種包含二氧化錳納米線和石墨烯納米線的復(fù)合薄膜作為自支撐層插入隔膜和正極之間，在4.0 C大電流密度下循環(huán)400次后獲得了545 mAh·g-1的優(yōu)異性能。在這篇報道之后，其他研究小組也報道將石墨烯和金屬氧化物復(fù)合作為中間層的工作。例如Li等[49]報道了一種還原氧化石墨烯(rGO)與NiO和錫納米顆粒復(fù)合的三維獨(dú)立夾層作為鋰-硫電池的中間層，如圖5a)所示。具有分層中空結(jié)構(gòu)的NiO可催化多硫化物向Li2S2和Li2S的轉(zhuǎn)變；而柔韌性較好的rGO可以充分緩解硫正極的體積變化。所以電池具有較好的循環(huán)性能和倍率性能。此后，由于一維結(jié)構(gòu)的納米材料如納米棒、納米線、納米帶、納米纖維等，除了具有較大的電解液-電極接觸面積的長寬比外，還可以縮短離子擴(kuò)散長度和電子擴(kuò)散路徑，與顆粒材料相比，一維納米材料可以有效促進(jìn)離子和電子的傳輸。Guo等[50]將一維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯和V2O5納米線交織的新型夾層，由于此夾層具有導(dǎo)電性能和力學(xué)性能突出、集成性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，大大延長了鋰-硫電池的循環(huán)壽命，提高了硫的再利用率。同年，Song等[51]通過簡單的抽濾方法制備了一種二氧化鈦納米管和氧化石墨烯(TiO2-NTs/GO)膜，TiO2-NTs/GO的制備與過程如圖5c)所示。Song等認(rèn)為，TiO2-NTs/GO復(fù)合膜的優(yōu)異的柔韌性，可以防止循環(huán)過程中中間層的破碎，不但有利于電池組裝且電池在循環(huán)穩(wěn)定性和放電容量方面都有顯著的改善。組裝有二氧化鈦NTs/GO膜的電池循環(huán)100次后，仍具有895.7 mAh·g-1的放電比容量，相應(yīng)的容量損失僅為每循環(huán)0.409%[圖5b)]。由于相互連接的石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和二氧化鈦NTs的協(xié)同作用，電池的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。此外，還有研究小組報道了石墨烯和金屬氧化物組成的其他復(fù)合中間層，證明鋰-硫電池在加入中間層后具有增強(qiáng)的電化學(xué)性能[52]。最近，Yi等[53]在Li-S電池中開發(fā)了一種獨(dú)立的石墨烯泡沫(GF)作為中間層，并通過原子層沉積(ALD)，沉積了一層ZnO納米層。此中間層不僅增大了其導(dǎo)電性，而且使多硫化物的固定化達(dá)到最大程度，因此隨著中間層的插入，鋰-硫電池的容量和循環(huán)性能都得到了很大的提高。

圖5 a)NiO/RGO-Sn自支撐膜的合成工藝示意圖以及充放電過程中多硫化物吸收的機(jī)理圖[49]；b)TiO2-NTS/GO在電流密度為0.1 C下的循環(huán)性能圖[51]；c)TiO2-NTS/GO的制備流程以及電池組裝示意圖[51]

4 其它

導(dǎo)電聚合物以其高導(dǎo)電性、低密度、易制備和獨(dú)特的物理化學(xué)性能已廣泛應(yīng)用于儲能電池中。由于它們與LiPSs有很強(qiáng)的親和力，所以研究者們將其作為硫宿主或功能化夾層應(yīng)用于鋰-硫電池中。Yin等[54]選擇GO作為支撐原位聚合苯胺過程的自支撐基體，最終將聚苯胺-氧化石墨烯膜(PANI-GO)作為功能中間層嵌入硫電極和隔膜之間，通過醌型環(huán)的亞胺基團(tuán)與LiPSs的強(qiáng)相互作用阻礙多硫化鋰的穿梭。PANI-GO膜不僅能有效地通過物理攔截和化學(xué)吸附阻礙溶解的LiPSs的穿梭，而且其優(yōu)秀的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)了硫的再活化和再利用。此外，由于PANI-GO作為第二集流體具有很強(qiáng)的電子/離子轉(zhuǎn)移能力，且PANI-GO的多孔堆積結(jié)構(gòu)可較多的容納LiPSs，使鋰-硫電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)秀的倍率性能。

如上述所示的一些金屬氧化物雖然促進(jìn)了可溶性LiPSs向不溶性Li2S2和Li2S轉(zhuǎn)化的催化能力，但大多數(shù)金屬氧化物的導(dǎo)電性相對較差，這可能導(dǎo)致更高的電池電阻和更低的倍率容量。因此，應(yīng)重點(diǎn)提高金屬氧化物的導(dǎo)電性，或?qū)⒀趸锱c其他導(dǎo)電性較高的材料(如碳材料)混合。Wang等[44]整合了1個多組分三明治結(jié)構(gòu)夾層，作為插入硫正極和隔膜之間的獨(dú)立夾層，使鋰-硫電池具有出色的電化學(xué)性能。在該結(jié)構(gòu)中，作者以CNF為基體，石墨烯為第二集流體，有效地提高了電池的導(dǎo)電性，引入VS2/CNF后，中間層顯示出良好的協(xié)同效應(yīng)，可以有效捕獲LiPSs并抑制自放電效應(yīng)(圖6)。將制備的多組分中間層插入電池內(nèi)，顯示出增強(qiáng)的氧化還原動力學(xué)和優(yōu)良的倍率性能。如圖6c)所示，含有VS2的CNT比純CNT表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力，這表明VS2中的極性V—S鍵促進(jìn)了對多硫化物的吸附。循環(huán)曲線表明，即使在5.6 mg·cm-1的高硫負(fù)載下循環(huán)45圈后，在0.3 C電流密度下，含CNF@VS2/CNT@GN夾層的電池仍保持685 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率為91.33%[圖6d)]，表明CNF@VS2/CNT@GN不但能增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性并可以降低電池的極化。

圖6 a) CNF@VS2/CNT@GN和b) CNF@CNT@GN中間層在Li-S電池中的作用示意圖；c) 加入等量CNT和VS2/CNT前后Li2S6溶液的顏色對比圖；d)在硫載量為5.612 mg·cm-2下，CNF@VS2/CNT@GN的循環(huán)性能圖；e)在掃描速率為0.2 mV·s-1時CNF@VS2/CNT@GN的CV曲線圖[44]

5 總結(jié)與展望

鋰-硫電池是高比能能源儲存器件發(fā)展道路上的一個重要方向，在過去的幾年里，為了解決硫正極目前面臨的各種問題，研究者們提出了多種策略來改善鋰-硫電池的性能，也研究了各種各樣的夾層材料，并探索了將多種不同的材料結(jié)構(gòu)與石墨烯復(fù)合，得到可有效吸附多硫化物的自支撐中間層。研究者們充分考慮了自支撐中間層的電子和離子導(dǎo)電率、均勻性、可控厚度以及其它表面性能，希望可以增強(qiáng)鋰-硫電池的循環(huán)壽命，增加硫的利用率，使電池的循環(huán)更加穩(wěn)定。在眾多的基底材料中，石墨烯已經(jīng)被證實(shí)是一種很有前景的可應(yīng)用于鋰-硫電池的材料，由于其具有高的柔韌性、大的比表面積和卓越的電導(dǎo)能力，能夠解決硫?qū)щ娦圆詈驮诔浞烹娺^程中正極體積變化大的問題，且在一定程度上限制易溶還原性聚硫化物的穿梭，相應(yīng)的提高了硫的利用率，并提高了電池的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性，推動了鋰-硫電池的發(fā)展。

但是在電池循環(huán)過程中，硫正極的體積變化、聚硫化物的穿梭等問題仍沒有在根本上得到解決。迄今為止的文獻(xiàn)報道中僅僅給出成鍵的證據(jù)或者通過物理和電化學(xué)表征證明確實(shí)抑制了聚硫化物的穿梭，卻沒有仔細(xì)討論不同的石墨烯基自支撐中間層、材料的晶體結(jié)構(gòu)或者無定型結(jié)構(gòu)、膜層厚度以及比表面積對電池性能的影響。所以在這些方面需要更細(xì)致和更有深度的研究，才能使鋰-硫電池得到實(shí)際的投產(chǎn)使用。