富鋰錳基材料的電壓衰減與改性策略

劉彥辰，陳雅芬，王 靜，武俊偉*，賀艷兵

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 深圳 518000；2.清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院，廣東 深圳 518055)

近年來(lái)新能源電動(dòng)汽車得到了快速的發(fā)展，對(duì)電池的能量密度提出了更高的要求[1-4]。富鋰錳基正極材料(LMR)，表示為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni，Co和Mn)，由于具有超過(guò)250 mAh/g的高比容量，低毒，低成本的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最有潛力的鋰離子電池正極材料[5-8]。

但是富鋰錳基材料存在的一系列問(wèn)題，例如首次充放電不可逆損失大(首效低)，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，倍率性能較差以及電壓衰減等，制約了富鋰錳基材料的實(shí)際應(yīng)用[9-13]。其中電壓衰減是導(dǎo)致能量密度持續(xù)降低以及循環(huán)性能的惡化的主要原因[14-17]，除此之外，電壓衰減也會(huì)增加實(shí)際應(yīng)用中電池管理系統(tǒng)的管理難度，阻礙了富鋰錳基材料的商業(yè)化應(yīng)用[18]。為了降低電壓衰減對(duì)富鋰錳基材料的影響，許多學(xué)者對(duì)電壓衰減的機(jī)制和抑制方法進(jìn)行了深入的探究。目前廣泛認(rèn)為由層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)的相變是電壓衰減的主要原因之一。而層狀和尖晶石相中的鋰和過(guò)渡金屬離子的排列是不同的，因此電壓衰減的產(chǎn)生與過(guò)渡金屬的遷移直接相關(guān)[18]。

雖然大量研究成果為富鋰錳基材料中與電壓衰減相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)變化提供了有價(jià)值的解釋，提出了包括富鋰錳基材料從表面到內(nèi)部的過(guò)渡金屬離子遷移，可逆的陰離子氧化還原反應(yīng)，表面的氧氣釋放在內(nèi)的研究，但是針對(duì)電壓衰減現(xiàn)象的系統(tǒng)性闡述還比較缺乏[19-22]。因此本論文將以富鋰錳基材料的電壓衰減作為出發(fā)點(diǎn)，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)變化與電壓衰減之間的根源，循環(huán)過(guò)程中材料中每種元素對(duì)電壓的影響，結(jié)構(gòu)如何重組、何時(shí)相變，相變?nèi)绾芜M(jìn)行傳播等進(jìn)行探討，并歸納了抑制電壓衰減的幾類措施。

1 富鋰錳基材料概述

Li2MnO3相的高壓活化提高了富鋰錳基材料的比容量，但是也帶來(lái)了一些問(wèn)題，例如首圈庫(kù)倫效率低，倍率性能差，電解液分解，循環(huán)不穩(wěn)定以及富鋰錳基材料難以解決的電壓衰減問(wèn)題[29-30]。

2 富鋰錳基材料中的電壓衰減

2.1 電壓衰減與晶體結(jié)構(gòu)相變

富鋰材料的電壓衰減主要是材料從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變?cè)斐傻?。Susai等[19]表示尖晶石相在2.8～3.0 V發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而層狀相在3.5～3.7 V發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此材料一旦發(fā)生由層狀相向?yàn)榧饩嗟慕Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，富鋰錳基材料的放電電壓將有所降低(電壓衰減現(xiàn)象)。Kim等[31]使用球差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察到了在循環(huán)的富鋰錳基材料電極表面上形成尖晶石相。此外，Gu等[32]觀察到在電化學(xué)循環(huán)后的樣品中具有不同取向的尖晶石晶界。除了這些電子顯微鏡研究，Ruther等[33]的拉曼光譜結(jié)果也為這種相變提供了證據(jù)。

由于層狀和尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子和過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的排列方式不同，因此層狀到尖晶石的相變必然會(huì)涉及到過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的遷移。Jiang等[34]通過(guò)固態(tài)NMR分析證明高電壓時(shí)，部分過(guò)渡金屬離子會(huì)占據(jù)Li層中的一些位點(diǎn)，形成小部分尖晶石結(jié)構(gòu)，此外，由于充放電過(guò)程中過(guò)渡金屬層發(fā)生過(guò)渡金屬離子重排，導(dǎo)致Li+既無(wú)法進(jìn)入Li層也無(wú)法進(jìn)入過(guò)渡金屬層，造成結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Mohanty等[35]的研究從原子結(jié)構(gòu)的角度上進(jìn)一步解釋了層狀向尖晶石的變化，如圖1所示。首次充放電過(guò)程中，富鋰錳氧化物中的陽(yáng)離子遷移主要分為以下幾步：1)在初始充電期間，Li+從Li層中的八面體位脫嵌，產(chǎn)生Li空位。2)當(dāng)在鋰層中形成足夠量的鋰空位時(shí)，Li層的Li+從八面體位向四面體位遷移，從而在Li層的八面體位留下Li空位，隨后，過(guò)渡金屬層中的位于八面體位的Li+也遷移至Li層的四面體位，從而形成“Li啞鈴”結(jié)構(gòu)。3)充電電壓繼續(xù)升高的過(guò)程中，過(guò)渡金屬層中八面體位的Mn2+進(jìn)入到Li層中的四面體位，隨后進(jìn)入八面體位。Li層中的八面體位置有錳離子的出現(xiàn)意味著富鋰錳基材料發(fā)生了層狀向尖晶石相的相變，不僅造成了結(jié)構(gòu)的不可逆損傷，還極大阻礙了Li+的嵌出/脫嵌通道，導(dǎo)致了材料可逆比容量的衰減。Reed等[36]進(jìn)一步指出，Mn離子遷移到Li層改變了Li的化學(xué)勢(shì)，若超過(guò)一半的Li脫出，材料在熱力學(xué)上很容易出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變的程度取決于過(guò)渡金屬離子的種類和氧化程度。富鋰材料相變產(chǎn)生的具有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)，因而不能像完整尖晶石一樣提供良好的Li+擴(kuò)散通道。Wu等[37]指出引起富鋰材料電壓衰減的結(jié)構(gòu)變化在4.4～4.8 V之間開始，其中層狀到尖晶石的轉(zhuǎn)變是最劇烈的結(jié)構(gòu)變化。

圖1 富鋰錳基材料通過(guò)在鋰層中形成四面體位置的鋰和八面體位置的錳而造成的層狀相向尖晶石相的相變機(jī)制[35]

然而，尖晶石相變并不是富鋰錳基材料結(jié)構(gòu)的唯一途徑，Pilgun等[38]通過(guò)40HPS觀察到富鋰錳基材料微粒內(nèi)部不僅存在尖晶石相也存在立方巖鹽晶相，立方巖鹽晶相沒有Li+擴(kuò)散通道，因此會(huì)導(dǎo)致循環(huán)性能惡化和電壓衰減。Mohanty等[39]利用X射線衍射探究富鋰錳基材料充放電過(guò)程中的物相變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)多次充放電后出現(xiàn)了單斜晶相，單斜晶相的存在加劇結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，也會(huì)對(duì)電壓平臺(tái)的保持造成一定不良影響。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)相變的形核位置以及相變的傳播

Hong等[40]指出隨著充放電的進(jìn)行，層狀向尖晶石的結(jié)構(gòu)演變是逐漸進(jìn)行的，與循環(huán)圈數(shù)具有周期關(guān)系。Gu等[32]通過(guò)化學(xué)成像的方法追蹤了循環(huán)充放電過(guò)程中過(guò)渡金屬離子向Li層遷移的過(guò)程，結(jié)果表面發(fā)現(xiàn)在循環(huán)充放電過(guò)程中，表面區(qū)域的Li層中的原子柱的強(qiáng)度比在顆粒內(nèi)部強(qiáng)，該觀察結(jié)果表明，隨著充電/放電循環(huán)的進(jìn)行，過(guò)渡金屬離子遷移到Li層開始于富鋰錳納米顆粒的表面，并延伸到顆粒的內(nèi)部區(qū)域，材料的轉(zhuǎn)變過(guò)程如圖2所示。Xu等[41]的觀察結(jié)果也支持了這一結(jié)論：經(jīng)過(guò)初始幾次的高壓循環(huán)后，過(guò)渡金屬離子的遷移只存在于在顆粒表面的區(qū)域的最外層；經(jīng)過(guò)10個(gè)電池充電/放電循環(huán)后，可以在表面區(qū)域可以觀察到一些尖晶石相；電池充電/放電至100個(gè)循環(huán)后，在顆粒內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了尖晶石相。因此層狀向到尖晶石相的相變從顆粒表面開始產(chǎn)生，隨著循環(huán)的進(jìn)行，從顆粒表面不斷傳輸?shù)筋w粒的內(nèi)部。

圖2 富鋰錳基材料在充放電過(guò)程中的相變擴(kuò)展過(guò)程[32]

2.3 陰離子活性與電壓衰減

可見，無(wú)論是尖晶石相變還是O2-氧化還原反應(yīng)帶來(lái)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，影響富鋰錳電壓衰減的根本原因是材料結(jié)構(gòu)的改變，因此，降低富鋰錳基材料電壓衰減的根本思路應(yīng)該是通過(guò)表面修飾、成分調(diào)控等方法提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3 影響電壓衰減的因素

3.1 過(guò)渡金屬元素對(duì)電壓衰減的影響

由于過(guò)渡金屬離子的遷移是導(dǎo)致電壓衰減的主要因素，因此過(guò)渡金屬的性質(zhì)也會(huì)對(duì)電壓衰減產(chǎn)生影響。Qian等[46]證實(shí)了在沒有氧空位的情況下，由于電子結(jié)構(gòu)的差異，Ni2+的擴(kuò)散勢(shì)壘為0.7～0.8 eV而Mn4+的擴(kuò)散勢(shì)壘為2.6 eV。擴(kuò)散勢(shì)壘的差異對(duì)過(guò)渡金屬的遷移程度造成影響。Dogan等[47]認(rèn)為元素的價(jià)態(tài)也會(huì)對(duì)電壓的衰減產(chǎn)生影響：首圈放電后，Mn4+還原后得到的Mn3+會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)(Mn3+→Mn2++Mn4+)，產(chǎn)生Mn2+。比起Mn4+，Mn2+更容易遷移到四面體位置，進(jìn)一步促進(jìn)富鋰錳基材料的電壓衰減。Hu等[20]進(jìn)一步認(rèn)為鋰電池中的電壓衰減程度由Li+/Li0能級(jí)和過(guò)渡金屬離子的費(fèi)米能級(jí)之間的差異所決定。在鎳、鈷和錳3種過(guò)渡金屬元素中，鎳元素對(duì)應(yīng)的Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化還原電對(duì)的能級(jí)之間的差異最小；Co2+/Co3+和Co3+/Co4+氧化還原電對(duì)的能級(jí)之間的差異較大，而Mn3+/Mn4+和Mn4+/Mn5+中的能級(jí)的差異最大。因此，Mn和Co的還原是導(dǎo)致電壓衰減的主要原因，由圖3所示。

3.2 氧氣的不可逆釋放(氧空位的產(chǎn)生)對(duì)電壓衰減的影響

氧氣的釋放促進(jìn)了Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+氧化還原電對(duì)的激活以進(jìn)行電荷補(bǔ)償，加速了電壓衰減。并且隨著過(guò)渡金屬離子的還原，過(guò)渡金屬和氧氣之間的共價(jià)鍵隨之減弱，導(dǎo)致陰離子的氧化還原對(duì)容量的貢獻(xiàn)減少。氧氣的釋放也會(huì)對(duì)過(guò)渡金屬離子的遷移產(chǎn)生影響：每個(gè)氧離子與6個(gè)最近的陽(yáng)離子相鍵合，因此失去氧束縛的過(guò)渡金屬離子更容易發(fā)生遷移。Qian等[46]的工作表明在有氧空位時(shí)，過(guò)渡金屬離子的擴(kuò)散勢(shì)壘比沒有氧空位存在時(shí)顯著降低，因此加速了層狀相向尖晶石相的相變。此外，氧氣的釋放還會(huì)引起顆粒的形貌變化，在顆粒內(nèi)產(chǎn)生裂縫并且暴露出更多的比表面積，導(dǎo)致進(jìn)一步的電壓衰減。

3.3 測(cè)試條件對(duì)電壓衰減的影響

測(cè)試條件也會(huì)對(duì)電壓衰減產(chǎn)生影響，Wu等[48]的工作證實(shí)了隨著充電截止電壓從4.8 V降低到4.4 V，電壓衰減大幅度降低，表面的層狀向尖晶石的相變也隨之減弱。針對(duì)尖晶石相僅在高電壓下出現(xiàn)的現(xiàn)象，對(duì)尖晶石相的產(chǎn)生提出了2種誘導(dǎo)因素的猜想。首先，Li2MnO3組分的活化使得Mn4+/Mn3+的氧化還原反應(yīng)參與循環(huán)過(guò)程。Mn3+是引起Jahn-Teller的陽(yáng)離子，但Mn4+不是[49]。因此，在Mn4+/Mn3+之間的氧化還原反應(yīng)可能引起層狀到尖晶石的轉(zhuǎn)變。第2種可能性在于電解質(zhì)的分解。眾所周知，有機(jī)液體電解質(zhì)的電化學(xué)窗口通常為1.0～4.7 V。如果正極的測(cè)試電壓超過(guò)該范圍而沒有有效的固體電解質(zhì)中間相(SEI)層作為保護(hù)，那么電解液會(huì)被氧化[50]。該研究驗(yàn)證了電壓衰減以及和截止電壓的關(guān)系，為如何降低電壓衰減提供了可靠的思路。

圖3 富鋰錳基材料的氧化還原對(duì)在循環(huán)過(guò)程中的演變：a)各個(gè)循環(huán)階段中的元素對(duì)放電容量的貢獻(xiàn)；b)循環(huán)前后的費(fèi)米能級(jí)和Li+/Li0能級(jí)之間的相對(duì)位置；c)Mn和Co的氧化還原對(duì)涉及不同的能級(jí)水平，而對(duì)于Ni來(lái)說(shuō)，氧化還原對(duì)的能級(jí)水平大致相同[20]

此外，恒壓充電也會(huì)對(duì)電壓衰減產(chǎn)生影響。在實(shí)際應(yīng)用中，人們往往在充電結(jié)束時(shí)施加恒壓充電，以便保證電池具有較高的能量密度。而由于恒壓充電在高電位維持，而材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變也發(fā)生在高電位，因此評(píng)估恒壓充電對(duì)電化學(xué)性能的影響非常重要?；诖?，Pradon等[51]使用HRTEM結(jié)合非原位XRD實(shí)驗(yàn)研究了在高電位恒壓充電下富鋰錳基材料發(fā)生的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相較于不施加恒壓充電，有恒壓充電的情況下，富鋰錳基材料產(chǎn)生更多的結(jié)構(gòu)缺陷以及更嚴(yán)重的電壓衰減。除此之外，恒壓充電的電位越高，恒壓充電的時(shí)間越長(zhǎng)，電壓衰減就越嚴(yán)重。

因此合理的設(shè)計(jì)測(cè)試條件(充電截止電壓，恒壓充電電位以及恒壓充電時(shí)間)，是保障富鋰錳基材料在實(shí)際應(yīng)用時(shí)具有最佳能量密度與使用壽命的關(guān)鍵。

3.4 其他因素對(duì)電壓衰減的影響

除了上述影響因素之外，還有一些其他因素也會(huì)對(duì)電壓衰減產(chǎn)生影響。Croy等[24]發(fā)現(xiàn)測(cè)試溫度對(duì)電壓衰減有所影響：相較于低溫而言，電壓衰減在較高溫度下發(fā)生得更快，這意味著電壓衰減與Li+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)可能有所關(guān)聯(lián)；Hu等[20]認(rèn)為，電壓衰減的程度與與富鋰錳基材料的熱穩(wěn)定性相關(guān)，因此他提出材料的熱穩(wěn)定性可以作為富鋰錳基材料是否擁有抵抗電壓衰減能力和良好的循環(huán)穩(wěn)定性的預(yù)測(cè)指標(biāo)。循環(huán)次數(shù)對(duì)電壓衰減也有明顯的影響，Bettge等[18]認(rèn)為電壓衰減在充放電循環(huán)的過(guò)程中是持續(xù)發(fā)生的，但在初始的充放電過(guò)程中，電壓發(fā)生嚴(yán)重的衰減，而隨著充放電的進(jìn)行，電壓衰減的速度逐漸變得緩慢。合成方式以及合成條件也會(huì)對(duì)電壓衰減產(chǎn)生影響，Wang等[29]發(fā)現(xiàn)在其他合成條件一致的情況下，有噴霧干燥過(guò)程制備的富鋰錳基材料明顯比沒有噴霧干燥過(guò)程的情況下制備的富鋰錳基材的電壓衰減減少了70%；而采用共沉淀法和水熱法制備的同樣組分的富鋰錳材料的電壓衰減程度也有所差異。此外，近期我們課題組正在開展形貌對(duì)材料的電壓衰減產(chǎn)生的影響的相關(guān)研究，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)論尚未完全得到。

4 降低電壓衰減的改性措施

針對(duì)富鋰錳基材料的電壓衰減機(jī)制，目前緩解電壓衰減的改性措施主要圍繞以下幾個(gè)方面進(jìn)行：1)減少Li2MnO3的活化；2)對(duì)晶格氧進(jìn)行束縛，尤其是顆粒表面的晶格氧；3)降低過(guò)渡金屬的不可逆遷移；4)加強(qiáng)界面穩(wěn)定性，以減少電解液的催化作用等等，改性的最終目的是抑制層狀相向尖晶石相的相變以緩解電壓衰減。

根據(jù)改性的手段不同，文章將改性手段分為表面包覆、元素?fù)诫s、調(diào)控富鋰錳基的成分、以及其他改性方法4個(gè)方面，并詳細(xì)介紹幾種常見改性方法以及改善機(jī)理，如圖4所示。

圖4 降低富鋰錳基電壓衰減的改性策略

4.1 表面包覆

表面包覆能夠有效緩解富鋰錳基材料電壓衰減的問(wèn)題，主要是由于：1)表面包覆能有效減少過(guò)渡金屬離子的溶解；2)表面包覆層能加強(qiáng)對(duì)氧的束縛，減少氧氣的釋放和不可逆容量損失；3)界面保護(hù)層防止電極材料與電解液的直接接觸，有效抑制界面副反應(yīng)的發(fā)生。目前有報(bào)道的富鋰錳基表面包覆物主要包括：1)氧化物(SiO2[52-53], Al2O3[52, 54]ZnO[55]，Nb2O5[56]，LaNiO3[64]等)；2)金屬氟化物(CaF2[63, 65], AlF3[66-67]等)；3)金屬磷酸鹽(Li3PO4[68]、AlPO4[69]等)；4)鋰離子插入/脫出材料(LiVO3[63]、Li2SiO3[64]等)等。

Meng等[53]通過(guò)濕化學(xué)法在Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2包覆了無(wú)定形SiO2薄層，阻礙了材料中高活性氧的釋放，防止了電解液與電池正極的直接接觸，從而有效減緩了電壓衰減。Pan等[56]利用Nb2O5加速鋰離子擴(kuò)散的特點(diǎn)將其均勻附著在Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2表面，同樣達(dá)到了減緩電壓衰減的目的。Wu等[57]在Li1.2Mn0.6Ni0.2O2表面構(gòu)筑了LaNiO3表面重組層，利用La-O結(jié)合能大的特點(diǎn)可減少每次充電過(guò)程中脫出Li2O的量，進(jìn)而減少鋰空位的數(shù)量，此外，材料表面穩(wěn)定存在的Ni3+有效阻礙了過(guò)渡金屬離子遷移至鋰離子層，LaNiO3的獨(dú)特性質(zhì)大大抑制了電壓衰減的發(fā)生。Zheng等[60]對(duì)AlF3抑制電壓衰減的機(jī)理進(jìn)行了深入研究，AlF3包覆層在抑制電解質(zhì)高壓氧化和SEI膜在電極表面的積累方面具有顯著作用，此外，表面包覆AlF3能有效避免富鋰錳材料的結(jié)構(gòu)改變。Chong等[65]采用CoF2作為包覆層，測(cè)試結(jié)果表明，電池在100次循環(huán)后，電壓降僅為0.312 V。CaF2同樣可作為富鋰錳基材料的包覆層，Li等[63]利用其具有可促進(jìn)鋰離子移動(dòng)的空八面體間隙合成了Li1.2Mn0.52Ni0.13Co0.13La0.02O2@CaF2，復(fù)合材料經(jīng)100次循環(huán)后電壓降最低僅為0.203 V。

4.2 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s是另一減輕電壓衰減的有效途徑，通過(guò)引入外來(lái)元素，可以有效阻止過(guò)渡金屬離子向鋰離子層遷移，從而達(dá)到抑制電壓衰減的目的。目前有報(bào)道的元素?fù)诫s類型包括：鋰位摻雜、過(guò)渡金屬位摻雜、陰離子摻雜等[66-68]。

鋰位堿金屬摻雜是被采用較多的摻雜方式，其作用在于穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)并給鋰離子脫嵌提供更大空間。Chen等[68]對(duì)富鋰錳基材料進(jìn)行了Na+摻雜，合成了Li1.2-xNax[Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2正極材料，Na+嵌入Li+層，改善了Li+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，提高了離子和電子導(dǎo)電性，Na+摻雜可以有效地抑制材料從層狀到尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，并作為L(zhǎng)i+層中的固定支柱，抑制Mn的遷移，經(jīng)Na+摻雜后電池的電壓降從每圈4.40 mV降至1.60 mV。Yang等[66]對(duì)富鋰錳基材料進(jìn)行了K+摻雜，K+起到了穩(wěn)定材料表面O2-以及將Mn3+還原為Mn2+的作用，有效改善了電壓衰減問(wèn)題。Nayak等[67]對(duì)Al3+富鋰錳基材料Li1.2Ni0.16Mn0.56-xAlxCo0.08O2進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，Al3+摻雜能夠維持材料體積穩(wěn)定性，阻止材料相變，此外，摻雜Al3+后的電極材料在多次循環(huán)后阻抗并未發(fā)生明顯變化，而未摻雜的電極材料的阻抗不斷增加，這歸因于表面改性化學(xué)穩(wěn)定膜的形成，因此，經(jīng)Al3+摻雜的正極材料表現(xiàn)出更高的容量保持率和更低的電壓衰減。結(jié)合單一元素?fù)诫s的優(yōu)勢(shì)，合適的多元素?fù)诫s可以起到更好的抑制電壓衰減的效果，Chen等[69]對(duì)富鋰錳基材料進(jìn)行陰陽(yáng)離子共摻雜，經(jīng)過(guò)和未經(jīng)過(guò)Cd2+和S2-共摻雜的富鋰錳基材料經(jīng)100次循環(huán)后電壓降分別為0.25和0.40 V。

4.3 調(diào)控富鋰錳基的成分

無(wú)論是表面包覆還是元素?fù)诫s都需要額外引入其他組分，科研人員在研究中發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)控富鋰錳基材料中各元素或相的含量就能夠有效抑制電壓衰減。Croy等[25]在研究中發(fā)現(xiàn)富鋰錳基材料的電壓衰減與材料中Li2MnO3的組成比例息息相關(guān)，Li2MnO3相比例越大，電壓衰減越快。Wu等[70]改變富鋰錳基材料中Co的組成比例，發(fā)現(xiàn)隨著Co組分減少，電壓衰減加劇。Shi等[26]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)高鎳組成的富鋰錳基材料電壓衰減較慢。合成方法的選擇和參數(shù)的控制會(huì)影響材料組成，進(jìn)而增強(qiáng)或減輕電壓衰減，Zheng等[71]分別利用傳統(tǒng)共沉淀法、溶膠凝膠水熱法制備了富鋰材料，結(jié)果表明水熱法制備的材料表面氧化性較強(qiáng)的Ni4+較少，當(dāng)其作為電池活性物質(zhì)時(shí)，電壓衰減現(xiàn)象較不明顯。

4.4 其他改性方法

除了采取常見的包覆、摻雜、調(diào)控成分等措施之外，其他的一些措施也可用來(lái)緩解電壓衰減。

Yan等[72]表明降低充電截止電壓以減少Li2MnO3相的活化是降低電壓衰減的有效策略：當(dāng)截止電壓為4.3 V時(shí)，富鋰錳基材料幾乎不發(fā)生電壓衰減；提高充電時(shí)的鋰離子的遷移率，控制充電狀態(tài)的過(guò)渡金屬離子的混排程度也有助于緩解富鋰錳基材料的電壓衰減[22]；預(yù)處理，例如預(yù)循環(huán)[73]，HNO3溶液預(yù)浸泡處理[74]，和NH4PF6溶液預(yù)浸泡處理等[75]，也會(huì)對(duì)富鋰錳基材料的電壓衰減程度有所影響；改變黏結(jié)劑也會(huì)影響富鋰錳基材料的電壓衰減，Zhang等[76]采用羧甲基纖維素鈉(CMC)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚偏二氟乙烯(PVDF)作為黏結(jié)劑，不僅使電極結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，而且還通過(guò)Na+的摻雜作用有效地抑制了富鋰錳基材料的電壓衰減。

4.5 改性方法總結(jié)與比較

經(jīng)總結(jié)與比較，將緩解富鋰錳基材料電壓衰減的主要改性方法匯總?cè)绫??？梢钥闯觯M管電壓衰減問(wèn)題無(wú)法根除，但目前各種改性手段都可以有效地減少富鋰材料的電壓衰減。其中表面包覆和元素?fù)诫s由于方法的簡(jiǎn)便性而被廣泛地應(yīng)用于富鋰錳基材料的改性。表面包覆可以有效地增強(qiáng)界面的穩(wěn)定性，尤其是對(duì)表面的晶格氧進(jìn)行束縛，因此有效地抑制了電壓衰減。而摻雜雖然對(duì)界面穩(wěn)定性的改善有限，但是可以通過(guò)增強(qiáng)材料充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以改善富鋰錳基材料的電壓衰減。目前，各種包覆材料以及摻雜元素已被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛研究，但是涉及的改性機(jī)制卻有待研究，因此針對(duì)改性機(jī)理的探索是目前的研究重點(diǎn)。除此之外，經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)和理論的積累，采用高通量計(jì)算的方式對(duì)包覆材料和摻雜元素進(jìn)行篩選和預(yù)測(cè)，同時(shí)結(jié)合試驗(yàn)的方式予以驗(yàn)證，對(duì)富鋰錳基的發(fā)展具有十分重要的意義。

表1 富鋰錳基電壓衰減主要改性方法的總結(jié)與比較Table 1 Summary and comparison of modification strategies for suppressing the voltage decay of LMR

調(diào)控富鋰錳基材料的成分也能夠較大程度改善電壓衰減現(xiàn)象，其中，調(diào)整Li2MnO3相的比例對(duì)電壓衰減的影響最大，改變材料中Ni的含量控制也能夠有效改善電壓衰減，而單一調(diào)整Co的成分控制則對(duì)電壓衰減的影響不大。調(diào)控組分應(yīng)注意的是，改變相組分雖然可以改善電壓衰減，但是不可避免的對(duì)參與電化學(xué)反應(yīng)的陽(yáng)離子/陰離子的氧化還原對(duì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而對(duì)材料的實(shí)際比容量產(chǎn)生影響。因此，調(diào)控組分時(shí)應(yīng)同時(shí)關(guān)注電壓衰減和比容量2個(gè)參數(shù)，并根據(jù)應(yīng)用需求選擇適合的組分。

除了材料自身的改性外，優(yōu)化測(cè)試條件，匹配合適的導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑、電解液，采用恰當(dāng)?shù)念A(yù)處理工藝，也是獲得高性能富鋰錳基材料的關(guān)鍵。但是工藝改性往往只能優(yōu)化富鋰錳基材料的電壓衰減現(xiàn)象，而無(wú)法從源頭上解決富鋰錳材料的電壓衰減問(wèn)題。因此基于富鋰錳材料的電壓衰減原理，通過(guò)各種改性手段(包覆/摻雜/組分/形貌設(shè)計(jì))對(duì)富鋰錳基材料的電壓衰減進(jìn)行改善，并結(jié)合優(yōu)化的工藝以最大程度的發(fā)揮所設(shè)計(jì)的富鋰錳基材料的電化學(xué)性能是富鋰錳基研究的關(guān)鍵。

5 結(jié)語(yǔ)

富鋰錳基材料由于高比容量的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)得到了快速的發(fā)展。但是富鋰錳基材料的高比容量往往伴隨著層狀相向尖晶石相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，引起電極的電壓衰減和能量衰減，阻礙了富鋰錳基材料的商業(yè)化進(jìn)程。盡管富鋰錳材料的電壓衰減問(wèn)題不能根除，但是通過(guò)包覆、摻雜、調(diào)節(jié)成分等措施都可以有效的進(jìn)行改善。此外，除了正極材料本身的性能，電解液的耐高壓性能、黏結(jié)劑的成分、正負(fù)極的匹配性以及充放電的參數(shù)設(shè)計(jì)等因素也會(huì)對(duì)富鋰錳基材料的性能產(chǎn)生影響。單一的改性方法具有很大的局限性，聯(lián)合改性機(jī)制可能是未來(lái)富鋰錳基材料的改性方向之一。只有所有的影響因素得到優(yōu)化，才能夠真正推進(jìn)富鋰錳基材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。相信隨著對(duì)富鋰錳基材料結(jié)構(gòu)、充放電反應(yīng)機(jī)理以及電壓衰減的深入研究，該材料在發(fā)揮高比容量?jī)?yōu)勢(shì)的同時(shí)，其電壓衰減、首次可逆容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性能將會(huì)逐步得到改善，在儲(chǔ)能和動(dòng)力電池等領(lǐng)域也將有著廣闊的市場(chǎng)化前景。