兩性離子聚合物降濾失劑的合成及評(píng)價(jià)

馬喜平，李俊辰，周有禎，2，黃 莉，廖明飛

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 消防高等?？茖W(xué)校，云南 昆明 650200）

隨著現(xiàn)代石油工業(yè)的迅速發(fā)展，油氣勘探逐漸進(jìn)入更深的地層[1-2］。在鉆井過程中，鉆井液可以懸浮巖屑，冷卻鉆頭，控制地層壓力[3-5］。目前國內(nèi)外的水基鉆井液降濾失劑主要以改性天然產(chǎn)物和人工合成高分子聚合物降濾失劑為主，其中，兩性離子聚合物降濾失劑由于具有優(yōu)良的配伍性、吸附性及穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，將成為今后人工合成高分子聚合物降濾失劑研究開發(fā)的主要方向[6-10］。

深井高溫會(huì)導(dǎo)致常規(guī)降濾失劑交聯(lián)或降解，使鉆井液流變性能和濾失量無法控制[11］。高壓會(huì)對(duì)鉆井液密度產(chǎn)生影響，使井壁失穩(wěn)、塌陷和壓差卡鉆[12-13］。因此，迫切需要研制一種性能優(yōu)良的鉆井液降濾失劑[14-15］。Huang等[16］用丙烯酰胺（AM）/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）/二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）/對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS）合成的降濾失劑在淡水基漿中高溫老化達(dá)到240 ℃，DMDAAC的陽離子性保證了聚合物在高溫下具有足夠的吸附基團(tuán)，帶有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的SSS由于具有磺酸基團(tuán)及較大的空間位阻效應(yīng)，從而增強(qiáng)了降濾失劑的抑制性和熱穩(wěn)定性。全紅平等[17］用AM/烯丙基聚乙二醇（APEG）/丙烯酸（AA）/SSS合成的降濾失劑中引入的AA中含有羧基，可增加水化基團(tuán)吸附能力，提高聚合物降濾失性能和穩(wěn)定性。

本工作采用自由基水溶液聚合法，以AA，AMPS，SSS，DMDAAC，AM為原料，（NH4）2S2O8-NaHSO3為引發(fā)劑，合成了一種抗溫、抗鹽、強(qiáng)抑制性降濾失劑PAASDA[18］。利用單因素法確定了合成PAASDA的適宜條件，同時(shí)采用FTIR，TG，1H NMR，SEM等方法分析了PAASDA的結(jié)構(gòu)與降濾失性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

AM、AA、（NH4）2S2O8、NaHSO3、CaCl2、NaCl、甲酸鈉、無水碳酸鈉、無水乙醇：AR，成都科龍化工試劑廠；AMPS：工業(yè)品，塞恩化學(xué)技術(shù)有限公司；DMDAAC：60%（w）水溶液，阿拉丁試劑有限公司；SSS：工業(yè)品，上海笛博化學(xué)品技術(shù)有限公司；二級(jí)膨潤土：新疆中非夏子街膨潤土有限公司；磺化降濾失劑（SMP-3）、抗鹽降濾失劑（HL-60）、提黏劑（PAC-HV）、輔助提黏劑（CMS）、稀釋劑（SMT）、陽離子乳化瀝青粉（FT-1）、超細(xì)目碳酸鈣粉（QS-2）、重晶石：工業(yè)品，任丘市高科化工有限公司。

WQF520型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；ZNS型常溫中壓濾失儀：青島宏祥石油機(jī)械制造有限公司；Bruker AVANCE ⅢHD 400型核磁共振波譜儀：布魯克公司；STA-449F3型熱重-熱差同步分析儀：德國NETZSCH公司；QUANTA450型環(huán)境掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；GGS42-2型高溫高壓濾失儀：青島同春石油儀器有限公司；NDJ-8S型數(shù)字黏度計(jì)：上海佑科儀器儀表有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PAASDA的合成

在室溫下，將2.57 g AMPS，1.29 g AA，0.69 g SSS加入燒杯，用20 mL純水使它們完全溶解，滴加氫氧化鈉水溶液（30%（w）），至溶液pH=7。再將1.0 g DMDAAC（60%（w））和3.43 g AM依次加純水中，攪拌均勻使所有單體完全溶解。再加入0.034 g （NH4）2S2O8和0.017 g NaHSO3作為引發(fā)劑，攪拌均勻，通氮?dú)?0 min，用保鮮膜密封，放入50 ℃的恒溫水浴鍋中，反應(yīng)6 h后，得到透明膠狀聚合物。用無水乙醇多次洗滌后剪切造粒，烘干研磨得白色粉末記為PAASDA。

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀對(duì)PAASDA進(jìn)行FTIR光譜分析，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)為16，KBr壓片。采用核磁共振波譜儀對(duì)降濾失劑PAASDA進(jìn)行1H NMR表征，結(jié)合FTIR光譜確定分子結(jié)構(gòu)。

1.2.3 高溫穩(wěn)定性分析

采用同步綜合熱分析儀對(duì)降濾失劑PAASDA穩(wěn)定性進(jìn)行考察，氮?dú)夥諊?，升溫區(qū)間50～450℃，升溫速率10 ℃/min。

1.2.4 鉆井液基漿的配制

按Q/SH 0049—2007[19］規(guī)定的方法配制鉆井液基漿。在1 000 mL去離子水中加入2.4 g無水碳酸鈉和40 g鈉膨潤土，高速攪拌20 min 后，養(yǎng)護(hù)24 h，即得淡水基漿。在1 000 mL淡水基漿中加入40 g NaCl，高速攪拌20 min 后，養(yǎng)護(hù)24 h，即得鹽水基漿。

復(fù)合鹽水聚磺鉆井液的配方見表1。

1.2.5 降濾失性能及流變參數(shù)評(píng)價(jià)

按GB/T 16783.1—2014[20］規(guī)定的方法測試降濾失性能。

濾失實(shí)驗(yàn)：將試樣加入不同基漿中，采用中壓濾失儀測定常溫中壓濾失量（FLAPI），實(shí)驗(yàn)條件為室溫、0.69 MPa；采用高溫高壓濾失儀測定高溫高壓濾失量（FLHTHP），實(shí)驗(yàn)條件為180 ℃、3.5 MPa。

表1 復(fù)合鹽水聚磺鉆井液的配方Table 1 Formulation of compound brine polysulfonic drilling fluid

老化實(shí)驗(yàn)：采用滾子加熱爐對(duì)不同基漿進(jìn)行高溫老化處理，考察基漿熱穩(wěn)定性能，老化溫度200℃，氮?dú)夥諊吕匣?6 h。

1.2.6 微觀濾餅形貌

采用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 降濾失劑PAASDA合成條件的影響

采用單因素法，以淡水基漿為測試樣，降濾失劑加量為基漿質(zhì)量的0.6%，以FLAPI為評(píng)價(jià)依據(jù)，確定最優(yōu)合成條件。

2.1.1 單體配比

采用三組單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化單體配比[21］。固定m（SSS）∶m（DMDAAC）∶m（AA），考察m（AMPS）∶m（AM）；固定m（AMPS）∶m（AM）∶m（AA），考察m（SSS）∶m（DMDAAC）；固定m（AMPS）∶m（AM）∶m（SSS）∶m（DMDAAC），考察AA的加量。

2.1.1.1 AMPS與AM配比

AM起主鏈骨架的作用，在單體配比中所占比例較大；AMPS引入共聚物中會(huì)顯著改善共聚物的抗溫抗鹽性能。固定m（SSS）∶m（AA）∶m（DMDAAC）=8∶15∶7，考察m（AM）∶m（AMPS）對(duì)PAASDA在淡水基漿中降濾失性能的影響見圖1。由圖1可看出，隨m（AM）∶m（AMPS）減小，PAASDA在淡水基漿中的濾失量先降低后增大，說明AMPS對(duì)PAASDA的降濾失性能影響較大。這是由于AMPS單體上含有磺酸基團(tuán)，且AMPS聚合活性高，能夠參與反應(yīng)，所以隨著AMPS加量的增加，磺酸基團(tuán)增多，使得聚合物水化能力增強(qiáng)，有利于改善鉆井液的造漿性能，進(jìn)而降低在淡水基漿中的濾失量。但當(dāng)AMPS加量超過40%（w）時(shí)，濾失量有所上升，這是由于AMPS過度聚合引起的，考慮經(jīng)濟(jì)成本，確定最優(yōu)比例m（AM）∶m（AMPS）=3∶4，AMPS加量為40%（w）[22］。

2.1.1.2 SSS與DMDAAC配比

SSS含有磺酸基團(tuán)和剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)，具有很好的熱穩(wěn)定性；DMDAAC是季銨類陽離子單體，能增強(qiáng)聚合物在黏土顆粒上的吸附能力。固定m（AM）∶m（AMPS）∶m（AA）=6∶8∶3，考察m（SSS）∶m（DMDAAC）對(duì)PAASDA在淡水基漿中降濾失性能的影響，結(jié)果見表2。由表2可看出，改變m（SSS）∶m（DMDAAC），PAASDA在淡水基漿中部分出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，這是由于DMDAAC含有陽離子，而黏土顆粒一般帶負(fù)電荷，在靜電力的作用下，黏土與聚合物相互吸附[23］。當(dāng)DMDAAC加量較多時(shí)，PAASDA分子中陽離子含量較高，使得黏土顆粒過多的吸附在聚合物上，發(fā)生聚集絮凝，當(dāng)DMDAAC加量為7%（w）時(shí)，聚合物上的陽離子與黏土顆粒適度絮凝，F(xiàn)LAPI最低，所以確定DMDAAC加量為7%（w）。

圖1 m（AM）∶m（AMPS）對(duì)聚合物降濾失效果的影響Fig.1 Influence of m(AM)∶m(AMPS) on the filtration of polymer.Reaction conditions：pH=7，m(SSS)∶m(AA)∶m(DMDAAC)=8∶15∶7，50 ℃，initiator dosage 0.6%(w) and m((NH4)2S2O8)∶m(NaHSO3)=2∶1，6 h，monomers amount 30%(w).FLAPI：normal temperature and medium pressure filtration loss；AM：acrylamide；AMPS：2-acrylamide-2-methyl propanesulfonic acid；SSS：sodium styrene sulfonate；DMDAAC：dimethyl diallyl ammonium chloride；AA：acrylic acid.

表2 m（SSS）∶m（DMDAAC）對(duì)聚合物降濾失效果的影響Table 2 Influence of m(SSS)∶m(DMDAAC) on the filtration of polymer

2.1.1.3 AA加量

AA含羧酸基團(tuán)，親水性好，可增加聚合物對(duì)黏土顆粒的水化作用，進(jìn)而提高聚合物在鉆井液中的造漿能力，且羧酸基團(tuán)可有效抑制酰胺基團(tuán)的水解。固定m（AM）∶m（AMPS）∶m（SSS）∶m（DMDAAC）=30∶40∶8∶7，考察不同AA加量下PAASDA在淡水基漿中的降濾失效果，結(jié)果見圖2。由圖2可看出，隨AA用量的增大，PAASDA在淡水基漿中的濾失量先減小后增大。這是由于AA中的羧酸基團(tuán)可提高鉆井液的造漿性能，使聚合物濾失量降低，但加量過大時(shí)，濾失量反而增大[24］。所以確定AA適宜的加量為15%（w）。

圖2 AA加量對(duì)聚合物降濾失效果的影響Fig.2 Influence of AA dosage on the filtration of polymer.Reaction conditions：pH=7，m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)∶m(DMDAAC)=30∶40∶8∶7，50 ℃，initiator dosage 0.6%(w)and m((NH4)2S2O8)∶m(NaHSO3)=2∶1，6 h，monomers amount 30%(w).

2.1.2 引發(fā)劑用量

引發(fā)劑加量對(duì)PAASDA在淡水基漿中濾失性能的影響見圖3。由圖3可看出，當(dāng)引發(fā)劑用量為0.6%（w）時(shí)，PAASDA在淡水基漿中的降濾失效果最好，且隨引發(fā)劑體系用量的增加，F(xiàn)LAPI先減小后增大。這是由于聚合度與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，引發(fā)劑用量過多就會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生較多的自由基，使聚合速率加快，導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低；但引發(fā)劑用量太少，產(chǎn)生的自由基較少，引發(fā)效率不高，則不能很好地引發(fā)聚合[25］。因此，確定引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.6%。

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物濾失量的影響Fig.3 Influence of dosage of initiator on the filtration of polymer.Reaction conditions：pH=7，m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)∶m(AA)∶m(DMDAAC)=30∶40∶8∶15∶7，50℃，m((NH4)2S2O8)∶m(NaHSO3)=2∶1，6 h，monomers amount 30%(w).

2.2 聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

2.2.1 結(jié)構(gòu)表征

在最優(yōu)條件下合成得到的PAASDA的FTIR及1H NMR譜圖見圖4～5。從圖4可看出，3 467 cm-1處為N—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 674 cm-1處為C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 411 cm-1處為C—N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；說明合成聚合物中含有酰胺基團(tuán)。1 600，1 500，1 450，1 542 cm-1處為苯環(huán)特征吸收峰，1 043，1 179，662，545 cm-1處為磺酸基團(tuán)吸收特征峰，說明合成的聚合物中含有苯環(huán)與磺酸基團(tuán)。1 470，2 919 cm-1處的吸收峰證明含有季銨鹽基團(tuán)，并且含有兩個(gè)甲基基團(tuán)，這與DMDAAC聚合形成的五元環(huán)季銨內(nèi)鹽環(huán)相符合。1 226，1 005 cm-1處為羧酸鈉鹽的特征峰。

圖4 PAASDA的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectrum of PAASDA.

圖5 PAASDA的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of PAASDA.

由圖5可看出，化學(xué)位移δ=7.3，7.6處對(duì)應(yīng)SSS中的苯環(huán)氫；δ=6.0處對(duì)應(yīng)AM中—NH2的氫；δ=3.8，1.4處對(duì)應(yīng)AMPS中與磺酸根相連的亞甲基和兩個(gè)甲基中的氫；δ=3.6，3.1處對(duì)應(yīng)DMDAAC中與N+相連接的兩個(gè)甲基和兩個(gè)亞甲基上的氫；δ=2.4，2.2，1.8，1.1處分別表示SSS，AM，AMPS，DMDAAC在碳骨架上的氫。

2.2.2 TG分析結(jié)果

PAASDA的DTA-TG曲線見圖6。從圖6可看出，在178～215 ℃，聚合物中的自由水基本受熱蒸發(fā)殆盡，—COO-開始分解，并隨溫度的升高分解速率逐漸加快；在291～373 ℃時(shí)，質(zhì)量損失幾乎直線下降，說明此階段聚合物主鏈和側(cè)鏈開始斷裂，共聚物開始熱分解，失重迅速增加。在291℃之前，聚合物的質(zhì)量保留率在63%以上，說明PAASDA具有熱穩(wěn)定性強(qiáng)，抗溫性能優(yōu)異的特點(diǎn)。

2.2.3 鹽水基漿

2.2.3.1 聚合物用量對(duì)基漿性能影響

向鹽水基漿中加入PAASDA降濾失劑，結(jié)果如圖7。由圖7可看出，隨PAASDA用量的增大，F(xiàn)LAPI下降，當(dāng)PAASDA用量為2.0%（w）時(shí)，F(xiàn)LAPI為6.4 mL，150 ℃老化后，F(xiàn)LAPI為8.0 mL，說明聚合物降濾失效果明顯，這是由于PAASDA含有磺酸基團(tuán)，抗鹽效果好，因此可在鹽水基漿鉆井液中良好應(yīng)用。

圖6 聚合物DTA-TG曲線Fig.6 DTA-TG curves of polymer.

圖7 聚合物用量對(duì)鹽水基漿性能的影響Fig.7 Influence of polymer agent on the properties of brine drilling fluid.

2.2.3.2 溫度對(duì)基漿性能的影響

老化溫度對(duì)鹽水基漿性能的影響見表3。由表3可看出，180 ℃下老化后，F(xiàn)LAPI為9.8 mL，低于10.0 mL；200 ℃下老化后，F(xiàn)LAPI雖然為18.0 mL，但流變參數(shù)下降不是很多，說明鉆井液仍具有攜沙能力[26］。180 ℃下PAASDA在鹽水基漿中仍具有良好性能，即PAASDA降濾失劑可抗180 ℃。

2.2.4 與油田常用磺化降濾失劑性能比較

在2.0%（w）降濾失劑用量下，選用兩性離子聚合物降濾失劑JT-888、磺化褐煤樹脂降濾失劑SPNH、磺甲基酚醛樹脂降濾失劑SMP以及合成的降濾失劑PAASDA，在不同溫度下的淡水基漿中進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果見圖8。

表3 老化溫度對(duì)鹽水基漿性能的影響Table 3 Influence of aging temperature on the properties of brine drilling fluid

圖8 不同降濾失劑性能比較Fig.8 Performance comparison of the different fluid loss agents.Test conditions：fluid loss additive 2.0%(w)，aging time 16 h.

從圖8可看出，在不同的老化溫度下，PAASDA濾失量分別為6.4，9.8，12 mL，明顯低于其他磺化降濾失劑，說明合成的兩性離子聚合物PAASDA是一種濾失性能優(yōu)異的降濾失劑。

2.2.5 復(fù)合鹽水聚磺鉆井液

將復(fù)合鹽水聚磺鉆井液在150 ℃下熱滾16 h后取出，測定FLAPI和流變參數(shù)，并在150 ℃，3.5 MPa下測定FLHTHP，結(jié)果見表4。從表4可看出，PAASDA在復(fù)合鹽水聚磺鉆井液體系中的性能優(yōu)于常規(guī)鉆井液降濾失劑HL-60。采用PAASDA替換HL-60，在相同用量下老化后，復(fù)合鹽水聚磺鉆井液的FLAPI由8.8 mL降至2.4 mL，降幅達(dá)72.7%；FLHTHP由28.4 mL降至10.4 mL，降幅達(dá)63.4%。增加PAASDA用量老化后，F(xiàn)LAPI降至2.2 mL，F(xiàn)LHTHP可降至8.2 mL，且流變性能穩(wěn)定，未出現(xiàn)增稠現(xiàn)象。說明PAASDA可更有效應(yīng)用在復(fù)合鹽水聚磺鉆井液體系中，且隨用量的增加降濾失效果還可提升。

表4 聚合物對(duì)復(fù)合鹽水聚磺鉆井液的影響Table 4 Influence of polymer on compound brine polysulfonic drilling fluid

2.2.6 濾餅微觀形貌分析

選取不含PAASDA和PAASDA加量為2.0%（w）的淡水基漿進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見圖9。由圖9可知，淡水基漿的濾餅表面上黏土顆粒大量聚結(jié)在一起，濾餅表面存在明顯的孔隙和裂縫，在濾失過程中成為失水的主要通道。而加入PAASDA后，PAASDA在淡水基漿中形成致密的濾餅，未出現(xiàn)明顯的失水孔隙，表面出現(xiàn)的少量顆粒狀突起與褶皺也很好地與下部基底部分連接。表明黏土顆粒在聚合物基漿體系中形成的泥餅結(jié)構(gòu)致密，黏土顆粒很好地分散在體系中，從而有效降低體系的濾失量[27］。

圖9 不含PAASDA（a）和加入PAASDA（b）的淡水基漿濾餅的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of fresh water base slurry without (a) or with (b) PAASDA.

3 結(jié)論

1）采用自由基水溶液聚合法，以過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑體系，合成PAASDA的適宜反應(yīng)條件為：m（AM）∶m（AMPS）∶m（SSS）∶m（AA）∶m（DMDAAC）=30∶40∶8∶15∶7，引發(fā)劑用量為0.6%（w）。采用該配比得到的PAASDA在鹽水基漿中的最佳加量為2.0%（w）時(shí)，150 ℃老化后，F(xiàn)LAPI為8.0 mL。

2）與油田常用磺化降濾失劑JT-888、SPNH和SMP比較，PAASDA的濾失性能更優(yōu)異。在復(fù)合鹽水聚磺鉆井液體系中，PAASDA替換HL-60后降濾失劑效果更好，提高降濾失劑加量也未出現(xiàn)增稠現(xiàn)象。

3）加入PAASDA使鉆井液濾餅更加致密，分子鏈較完整，具有較好降濾失性。