S-03鋼滲氮面點(diǎn)蝕機(jī)理與鈍化工藝優(yōu)化

許維超, 王 迎, 葉 暉

(西安航天發(fā)動(dòng)機(jī)有限公司,陜西 西安 710100)

0 引言

S-03鋼(022Cr12Ni10MoTi)以其優(yōu)良的低溫性能及機(jī)械性能,被廣泛應(yīng)用于液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的閥門零部組件中。為進(jìn)一步提高S-03鋼工作表面硬度,改善表層組織的力學(xué)性能,工廠對(duì)部分S-03鋼零件采取了局部滲氮處理。經(jīng)滲氮處理的零件在后續(xù)加工、周轉(zhuǎn)及儲(chǔ)存過程中均出現(xiàn)大量點(diǎn)狀腐蝕,主要集中在滲氮表面。為提高S-03鋼滲氮表面耐蝕性能,工廠采用磷酸體系鈍化處理,使其表面生成Fe、Cr的氧化物、氫氧化物,來(lái)抵抗外部環(huán)境侵蝕,經(jīng)鈍化處理后,點(diǎn)蝕現(xiàn)象有所降低,但仍有較多點(diǎn)蝕發(fā)生,造成大量產(chǎn)品返修、報(bào)廢。

點(diǎn)蝕是局部腐蝕最廣泛和隱蔽的形式之一,它存在于許多自然和工業(yè)環(huán)境當(dāng)中。同均勻腐蝕相比,點(diǎn)蝕的金屬損失非常少,但其破壞性和危險(xiǎn)性卻要大得多,點(diǎn)蝕可以作為裂紋源,在應(yīng)力作用下導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕破裂,引起設(shè)備和管道過早破壞,甚至發(fā)生災(zāi)難性事故[1-4]。因此研究點(diǎn)蝕機(jī)理,并采取合理鈍化工藝進(jìn)行預(yù)防和減緩點(diǎn)蝕,對(duì)于節(jié)約成本、實(shí)現(xiàn)資源可持續(xù)利用等具有長(zhǎng)遠(yuǎn)意義。

本文就S-03鋼滲氮表面點(diǎn)蝕的產(chǎn)生及生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了深入分析,對(duì)磷酸體系鈍化工藝進(jìn)行了優(yōu)化,提出復(fù)合鈍化工藝,并評(píng)價(jià)了其鈍化膜耐蝕性能。

1 試驗(yàn)研究

1.1 試件制備

選用滲氮處理后的S-03鋼試片,具體尺寸為50 mm×10 mm×10 mm,化學(xué)成分見表1。試片先經(jīng)化學(xué)除油將表面清洗干凈,再進(jìn)行化學(xué)鈍化,最后依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗,吹干。

1.2 試驗(yàn)參數(shù)

磷酸體系鈍化：在H3PO4(40～60 g/L)和CrO3(150～200 g/L)的混合溶液中鈍化,鈍化時(shí)間10～15 min,鈍化溫度45～50 ℃。

表1 S-03鋼主要合金成分Tab.1 Main alloy components of S-03 steel

復(fù)合鈍化：首先在5～10 g/L的Na2CO3溶液中,50～60 ℃溫度下預(yù)鈍化10～15 min,然后去離子水洗凈,再進(jìn)行磷酸體系鈍化。

1.3 試件檢測(cè)

試驗(yàn)完成后對(duì)試件進(jìn)行了形貌分析、電化學(xué)測(cè)試、中性鹽霧試驗(yàn)。

采用 Quanta-650 型掃描電子顯微鏡對(duì)S-03鋼滲氮表面點(diǎn)蝕形貌和化學(xué)成分進(jìn)行分析,加速電壓為20 kV。

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系,以滲氮處理的S-03試塊為工作電極,以鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,在3.5%的NaCl溶液中利用Reference 3000TM電化學(xué)工作站測(cè)量工作電極的循環(huán)極化曲線(掃描速率為5 mV/s)和電化學(xué)阻抗譜(測(cè)量頻率為100 kHz～0.01 Hz),來(lái)評(píng)價(jià)滲氮表面耐蝕性能。

按GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn),整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi),隔一定時(shí)間開箱檢查并記錄現(xiàn)象,通過比較腐蝕程度檢查鈍化膜完整性來(lái)評(píng)價(jià)耐蝕性能。

2 點(diǎn)蝕機(jī)理分析

2.1 形貌分析

從圖1(a)看出,只在滲氮表面的個(gè)別點(diǎn)或局部區(qū)域出現(xiàn)一些麻點(diǎn)或腐蝕小孔,而其余部分不腐蝕或者腐蝕很輕微,這是典型的點(diǎn)蝕形貌。點(diǎn)蝕通常發(fā)生在易鈍化金屬或合金表面,是一種隱蔽性強(qiáng)、破壞性大的局部腐蝕形式。從表面上看,點(diǎn)蝕坑大多會(huì)被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋,呈閉口形式,如圖1(b)所示,但也有少量成開口式。

圖1 S-03鋼滲氮產(chǎn)品表面腐蝕形貌Fig.1 Surface corrosion morphology of nitriding products for S-03 steel

圖2為不銹鋼點(diǎn)蝕坑截面示意圖。點(diǎn)蝕坑口直徑一般小于深度,大小通常在數(shù)十微米到數(shù)百微米不等,且點(diǎn)蝕坑形貌呈現(xiàn)口小腔大的特征[5-6](圖2)。點(diǎn)蝕通常集中在一個(gè)小區(qū)域,深度驚人,容易引起設(shè)備穿孔,誘發(fā)應(yīng)力腐蝕裂紋,因此點(diǎn)蝕對(duì)于金屬材料尤其是不銹鋼具有很強(qiáng)的破壞性[7-8]。

圖2 不銹鋼點(diǎn)蝕坑截面示意圖Fig.2 Schematic diagram of stainless steel pitting pit section

不銹鋼點(diǎn)蝕是在特定的腐蝕介質(zhì)中發(fā)生的,通常發(fā)生在有鹵素陰離子的溶液中,其中以氯化物侵蝕性最強(qiáng)。當(dāng)侵蝕性陰離子達(dá)到某一濃度時(shí)就會(huì)穿過破損的鈍化膜直接與金屬基體接觸,引起金屬表面的微區(qū)溶解而產(chǎn)生點(diǎn)蝕[9-10]。

利用掃描電鏡對(duì)圖1(b)中點(diǎn)蝕部位堆疊的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了能譜分析,并與正常部位成分進(jìn)行對(duì)比,如表2所示。從表2看出,點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物中主要元素為Fe和O,由此斷定腐蝕產(chǎn)物主要成分為鐵的氧化物。而腐蝕產(chǎn)物中Cr、Ni元素含量較低且遠(yuǎn)低于正常部位,由此說明點(diǎn)蝕對(duì)Fe元素的腐蝕更加敏感。與正常部位相比,腐蝕產(chǎn)物中有Cl元素存在,表明Cl-作為侵蝕性陰離子導(dǎo)致的滲氮表面點(diǎn)蝕。

表2 滲氮面正常部位與腐蝕產(chǎn)物成分對(duì)比Tab.2 Comparison of normal parts and corrosion products of nitriding surface 單位：%

2.2 機(jī)理分析

滲氮處理是在特定條件下使氮原子以擴(kuò)散形式進(jìn)入基體內(nèi)部,與基體中各合金元素形成氮化物,從而改變材料性能。氮原子與S-03鋼中各金屬元素都有一定的結(jié)合能力,而與Cr結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于與其他元素,可形成硬度高、穩(wěn)定性好的氮化鉻(如CrN),并彌散分布在滲層中,在一定程度上引起Cr元素的偏析,產(chǎn)生貧Cr區(qū)[11]。因貧Cr區(qū)中Cr含量降低,不能形成致密完整的鈍化膜,降低材料耐蝕性能,進(jìn)而發(fā)生點(diǎn)蝕。

點(diǎn)蝕的形成過程主要經(jīng)過兩個(gè)階段,即點(diǎn)蝕產(chǎn)生與生長(zhǎng)過程[12-13]。下面對(duì)兩個(gè)階段的機(jī)理展開討論,如圖3所示。

圖3 不銹鋼點(diǎn)蝕產(chǎn)生與生長(zhǎng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of pitting corrosion and growth of stainless steel

2.2.1 點(diǎn)蝕產(chǎn)生

Cl-作為侵蝕離子,其半徑小,具有極強(qiáng)的穿透性,易從鈍化膜的薄弱點(diǎn)穿透鈍化膜,遷移到金屬/氧化物界面,促進(jìn)了金屬的腐蝕性溶解和鈍化膜的局部破壞。被破壞的鈍化膜導(dǎo)電性增強(qiáng),可以加速離子的運(yùn)輸和傳遞,使膜更易溶解。由于金屬離子持續(xù)不斷地由金屬/鈍化膜界面向鈍化膜/溶液界面擴(kuò)散,會(huì)在鈍化膜和金屬界面產(chǎn)生空位,當(dāng)空位尺寸達(dá)到一定值時(shí)則鈍化膜就會(huì)發(fā)生破裂,導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑產(chǎn)生。

2.2.2 點(diǎn)蝕生長(zhǎng)

點(diǎn)蝕坑形成后,凹坑內(nèi)金屬處于局部活化狀態(tài),作為陽(yáng)極;凹坑外大片表面仍處于鈍化狀態(tài),作為陰極。于是點(diǎn)蝕坑內(nèi)外構(gòu)成了小陽(yáng)極-大陰極的原電池,使點(diǎn)蝕加速進(jìn)行。點(diǎn)蝕生長(zhǎng)的初級(jí)階段,點(diǎn)蝕坑內(nèi)發(fā)生金屬陽(yáng)極Fe,Cr,Ni的溶解,具體反應(yīng)為

M→Mn++ne

(1)

點(diǎn)蝕進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)期后,因凹坑內(nèi)的金屬陽(yáng)離子濃度不斷增大,導(dǎo)致Cl-富集到凹坑內(nèi)。同時(shí)凹坑內(nèi)的Fe3+/Fe2+,Cr3+等金屬離子水解使孔內(nèi)溶液酸化

Mn++nH2O→M(OH)n+nH+

(2)

酸化的結(jié)果使凹坑內(nèi)表面金屬的再鈍化電位升高;另外凹坑內(nèi)離子濃度較高,導(dǎo)電性提高[14-15]。以上條件使得孔內(nèi)處于活化狀態(tài),而在凹坑周圍由于陰極反應(yīng)促進(jìn)表面鈍化,抑制了周圍金屬的腐蝕,最后發(fā)展成為口小腔大的點(diǎn)蝕坑形貌(圖2)。

3 結(jié)果與討論

3.1 循環(huán)極化曲線分析

循環(huán)極化曲線可有效評(píng)價(jià)S-03鋼滲氮表面的點(diǎn)蝕敏感性和鈍化能力。通過循環(huán)極化曲線可以得到金屬點(diǎn)蝕電位Eb、點(diǎn)蝕保護(hù)電位Ep。點(diǎn)蝕電位Eb越正,耐點(diǎn)蝕能力越強(qiáng),反之越弱;點(diǎn)蝕保護(hù)電位Ep越正,鈍化能力越強(qiáng),反之越弱;Ep和Eb值越接近,則表明金屬鈍化膜的修復(fù)能力越強(qiáng)。

圖4為S-03鋼滲氮表面經(jīng)不同鈍化處理的循環(huán)極化曲線。表3是圖4中a，b，c 3條極化曲線的極化參數(shù)。從表3看出,點(diǎn)蝕電位Eb大小為c>a>b，說明經(jīng)復(fù)合鈍化處理的表面耐點(diǎn)蝕性能最強(qiáng),出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕傾向最小。保護(hù)電位Ep大小為c>b>a,結(jié)合表3中(Eb-Ep)值大小,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過鈍化處理表面的鈍化能力均有所提高,其中復(fù)合鈍化處理后金屬鈍化膜修復(fù)能力最強(qiáng)。

由此得出,經(jīng)復(fù)合鈍化處理的表面耐點(diǎn)蝕性能最強(qiáng),且修復(fù)能力最好。

圖4 S-03鋼滲氮面經(jīng)不同鈍化處理的循環(huán)極化曲線Fig.4 Cyclic polarization curves of nitriding surface of S-03 steel treated by different passivation treatments

表3 3條循環(huán)極化曲線的極化參數(shù)
Tab.3 Polarization parameters of three circular polarization curves

曲線Eb/VEp/V(Eb-Ep)/Va-0.055-0.3170.262b-0.069-0.2860.217c-0.015-0.2140.199

3.2 電化學(xué)阻抗譜分析

本文選用等效電路(見圖5),對(duì)S-03鋼滲氮表面鈍化膜的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。其中:Rs為溶液的電阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；Q為雙電層常相位角元件；W為Warburg阻抗。

圖5 等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram

圖6為S-03鋼滲氮后未鈍化表面的電化學(xué)阻抗譜擬合效果圖。從圖中看出,實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)基本重合,說明該等效電路能夠準(zhǔn)確有效地模擬S-03滲氮表面鈍化膜狀態(tài)。

圖6 電化學(xué)阻抗譜擬合圖Fig.6 EIS fitting diagram

圖7為S-03鋼滲氮面經(jīng)不同鈍化處理的電化學(xué)阻抗譜圖。從圖中看到,3條阻抗譜圖均是由1個(gè)高頻端的小容抗弧和1條斜線組成。容抗弧表示電化學(xué)反應(yīng),其半徑代表反應(yīng)阻力,在容抗弧之后出現(xiàn)的傾斜角為π/4的斜線是典型的Warburg阻抗,是由擴(kuò)散過程引起的。

圖7 S-03鋼滲氮面經(jīng)不同鈍化處理的Nyquist圖Fig.7 Nyquist diagram of nitriding surface of S-03 steel treated by different passivation treatments

表4是圖7中3條Nyquist曲線的擬合數(shù)據(jù)。其中,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct代表電荷在鈍化膜內(nèi)轉(zhuǎn)移時(shí)的阻力大小,它可以反映腐蝕速率的大小,其值越大,腐蝕速率越小。從表4數(shù)據(jù)得出,Rct值大小為c>b>a,說明經(jīng)過復(fù)合鈍化的表面腐蝕速率最小,耐蝕性能最強(qiáng),其次是磷酸體系鈍化,最后是未鈍化。

表4 Nyquist圖擬合數(shù)據(jù)Tab.4 Fitting data of Nyquist diagram

另外,根據(jù)表4中的擬合參數(shù)Y0,Rct和n,計(jì)算鈍化膜的電容

C=(Y0·Rct)n/Rct

(3)

若將S-03鋼滲氮表面形成的鈍化膜近似看做平行板間電容器,那么電容器的平行板間距離就可以近似看做鈍化膜的厚度d,即

d=εε0A/C

(4)

式中：ε為鈍膜的介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù),A為試樣表面面積，cm2[16-17]。

結(jié)合式(3)和式(4),可以計(jì)算3種鈍化條件下鈍化膜的理論厚度,具體如表5所示。

表5 3種鈍化膜厚度理論值Tab.5 Theoretical values of three passive film thickness

從表5數(shù)據(jù)看出,3種鈍化膜的厚度大小為復(fù)合鈍化>磷酸體系鈍化>未鈍化,說明復(fù)合鈍化工藝具有較強(qiáng)鈍化能力,可有效提高鈍化膜厚度,增強(qiáng)鈍化膜對(duì)基體保護(hù)作用,一定程度上提高了S-03鋼滲氮表面耐蝕性能。

3.3 鹽霧試驗(yàn)分析

依據(jù)航天標(biāo)準(zhǔn)《不銹鋼酸洗和化學(xué)鈍化技術(shù)條件》(QJ 467—88)要求,鈍化膜完整性試驗(yàn),按《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》中性鹽霧試驗(yàn)方法進(jìn)行,時(shí)間2 h,試驗(yàn)后目視檢查是否有特等黑色金屬受腐蝕的跡象。

2#未鈍化、5#磷酸體系鈍化、9#復(fù)合鈍化試件同時(shí)進(jìn)行了中性鹽霧試驗(yàn),2 h后對(duì)試件進(jìn)行了外觀檢查,發(fā)現(xiàn)5#、9#試件表面無(wú)明顯變化,2#試件表面有少量銹蝕痕跡,說明磷酸體系鈍化、復(fù)合鈍化均能在S-03鋼滲氮表面形成完整的鈍化膜,未鈍化自然狀態(tài)下S-03鋼滲氮表面無(wú)法形成完整致密的鈍化膜。

圖8為3種鈍化處理試件24 h中性鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果,2張圖片分別代表試件鹽霧試驗(yàn)的2個(gè)受試面。從試驗(yàn)結(jié)果看出,2#未鈍化試件銹蝕最為嚴(yán)重,銹點(diǎn)最多;5#磷酸體系鈍化試件效果稍好,出現(xiàn)銹點(diǎn)較多;9#復(fù)合鈍化試件表面銹蝕程度最輕,只出現(xiàn)個(gè)別銹點(diǎn),鈍化效果最好,與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。

通過電化學(xué)測(cè)試及鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明,優(yōu)化后的復(fù)合鈍化工藝能有效提高滲氮表面耐蝕性能,降低點(diǎn)蝕現(xiàn)象發(fā)生。

圖8 不同鈍化處理試件中性鹽霧試驗(yàn)24 h結(jié)果Fig.8 Results of neutral salt spray test for 24 hours in different passivation treatment samples

3.4 鈍化機(jī)理分析

以上分析得出,復(fù)合鈍化的S-03鋼滲氮表面耐蝕性能遠(yuǎn)超磷酸體系鈍化表面,下面就兩種鈍化工藝機(jī)理展開討論。

3.4.1 磷酸體系鈍化

磷酸體系為磷酸+鉻酐混合物,其中磷酸電離出的磷酸根及磷酸氫根離子具有很強(qiáng)的配合能力,能選擇性與金屬離子形成可溶性絡(luò)合物,造成基體中Fe及Fe的氧化物會(huì)優(yōu)先溶解,從而造成表面Cr元素富集,CrO3具有強(qiáng)氧化性,與基體中富集的Cr反應(yīng)形成致密的以CrOOH為主的富鉻膜。

(5)

3.4.2 復(fù)合鈍化體系

復(fù)合鈍化是先進(jìn)行碳酸鈉溶液預(yù)鈍化,在金屬表面形成了基體/Cr2O3/Fe2O3結(jié)構(gòu)的雙層鈍化膜,然后浸入到磷酸體系溶液中,外層的Fe2O3優(yōu)先溶解,內(nèi)部裸露的金屬繼續(xù)發(fā)生Fe溶解及Cr氧化反應(yīng),最終形成了內(nèi)層以CrOOH為主,外層以Cr2O3為主的雙層富鉻氧化物。

另外,有資料表明[21-22]不同形態(tài)的鉻氧化物共存有利于形成多種構(gòu)型的混合氧化物xCrOOH·yCr2O3,這種混合氧化物結(jié)構(gòu)被認(rèn)為類似于無(wú)機(jī)高聚合物大分子,具有長(zhǎng)程無(wú)序性和短程有序性,能夠增加鈍化膜結(jié)構(gòu)靈活性,形成穩(wěn)定的非晶態(tài)氧化阻擋層,可大幅提高金屬表面耐蝕性能。

此外,穩(wěn)定的非晶態(tài)氧化膜可減少微觀結(jié)構(gòu)的敏感點(diǎn),減少Cl-等侵蝕性陰離子的突破點(diǎn),增強(qiáng)表面抗點(diǎn)蝕能力,與循環(huán)極化分析結(jié)果一致。

4 優(yōu)化效果

本文所述的復(fù)合鈍化工藝已應(yīng)用于多個(gè)型號(hào)產(chǎn)品中,加工產(chǎn)品累積達(dá)400余件,在后續(xù)存貯及使用過程中點(diǎn)蝕現(xiàn)象大幅降低,性能穩(wěn)定,耐蝕性能良好。另外,采用該技術(shù)加工的產(chǎn)品已經(jīng)順利通過地面試車及飛行考核。

5 結(jié)論

1)S-03鋼滲氮后表面形成貧Cr區(qū),導(dǎo)致自然狀態(tài)下生成的鈍化膜不夠完整、致密,表面存在薄弱點(diǎn)容易被腐蝕性介質(zhì)侵蝕,極易發(fā)生點(diǎn)蝕。

2)復(fù)合鈍化工藝可在S-03鋼滲氮表面形成xCrOOH·yCr2O3穩(wěn)定的非晶態(tài)氧化膜,增強(qiáng)表面抗點(diǎn)蝕能力,其耐蝕性能要遠(yuǎn)高于磷酸體系鈍化和未鈍化表面。