不同化學(xué)法分離解聚過程對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的影響

李小玉，李廣慈，李學(xué)兵

（1.中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所生物燃料重點實驗室，山東青島266101；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

高速發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)急劇消耗化石燃料資源，同時引發(fā)氣候變化、空氣污染、酸雨等一系列環(huán)境問題，阻礙未來社會實現(xiàn)高效、清潔、經(jīng)濟、安全的目標(biāo)[1-2]。為了減少對化石燃料的依賴，當(dāng)前最需要做的是尋找新型能源替代不可再生的化石能源，該替代品至少應(yīng)該具備以下特征：可持續(xù)發(fā)展、碳中性、廣泛可得、不與食品生產(chǎn)相競爭[3]。和化石燃料資源相比，生物質(zhì)種類多且分布廣，主要包括動植物和微生物的殘體及其代謝物等。其中植物中的木質(zhì)纖維素是極少數(shù)能滿足以上特征的資源之一，目前利用木質(zhì)纖維素制備燃料和化學(xué)品已成為研究熱點[4]。

木質(zhì)纖維素由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，其中木質(zhì)素呈現(xiàn)復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是纖維素和半纖維素的支撐骨架，是潛在的可持續(xù)能源以及大眾化學(xué)品的重要原料來源[5]。木質(zhì)素幾乎占陸地生物量的25%，因此被認(rèn)為是繼纖維素之后第二大可再生資源[6]。目前，造紙和紙漿工業(yè)每年產(chǎn)生超過5 000萬t的木質(zhì)素，但絕大部分隨著造漿廢液被排放。工業(yè)纖維素生物乙醇行業(yè)每年還產(chǎn)生數(shù)百萬噸木質(zhì)素作為低附加值副產(chǎn)品。到2022年底，僅美國生物乙醇工業(yè)預(yù)計每年可產(chǎn)生高達6 000萬t的木質(zhì)素[7-8]。如果木質(zhì)素的價值能夠得到充分發(fā)揮，將木質(zhì)素作為工業(yè)原料進行研究和應(yīng)用，有望成為生產(chǎn)芳烴、環(huán)烷烴、烷烴等液體燃料和酚類精細(xì)化學(xué)品的重要可再生原料，其經(jīng)濟可行性和環(huán)境可持續(xù)性將會顯著提高。

與纖維素和半纖維素相比，木質(zhì)素的碳氧物質(zhì)的量比（n（C）/n（O））最高，雖然其質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅在15%～30%，能量儲存卻是高達40%以上[9]。木質(zhì)素具備高熱含量，但同時因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，它也是植物細(xì)胞壁中非常難降解的成分。許多研究證實，木質(zhì)素通常用以下三類常規(guī)技術(shù)進行開發(fā)利用：（1）木質(zhì)素的分離；（2）木質(zhì)素的解聚；（3）木質(zhì)素解聚產(chǎn)品的整合分析[10]。貫穿這三類技術(shù)工藝的一個很重要問題是木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，所以在緒論部分，將主要從木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的角度展開論述，并針對木質(zhì)素加工過程中產(chǎn)生的各種結(jié)構(gòu)變化提出促進木質(zhì)素解聚反應(yīng)的結(jié)構(gòu)特征以及改善并穩(wěn)定木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的有效途徑。

1 木質(zhì)素資源概述

1.1 木質(zhì)素來源

木質(zhì)纖維素是一種主要由纖維素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%）、半纖維素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40%）和木質(zhì)素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～30%）構(gòu)成的復(fù)合高聚物（如圖1(a)所示），主要存在于木質(zhì)（楊樹、樺樹）和草本生物質(zhì)（柳枝稷、芒草、玉米秸稈）中[10-11]，由于木質(zhì)素復(fù)雜的結(jié)構(gòu)成分被稱為超分子自組裝聚合體[7,12-13]。木質(zhì)素是通過植物細(xì)胞壁的單木質(zhì)醇的自由基聚合形成的不規(guī)則三維高分子聚合物，它在植物細(xì)胞壁中相當(dāng)于剛性黏合劑的作用，有助于細(xì)胞壁和纖維內(nèi)部輸送水分和養(yǎng)分，保護它們免受微生物侵襲，并提供機械支持，但同時也增加了其復(fù)雜程度，使木質(zhì)素的降解工藝開發(fā)沒有纖維素和半纖維素那么成熟[10,14]。

1.2 木質(zhì)素天然結(jié)構(gòu)組成

木質(zhì)素生物合成來源于苯丙烷單元，是一種多酶催化的生物化學(xué)網(wǎng)絡(luò)，其中苯丙氨酸和酪氨酸被轉(zhuǎn)化為主要的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元：對-香豆醇、松柏醇和芥子醇。這些結(jié)構(gòu)單元或單木質(zhì)醇主要區(qū)別是酚核上的甲氧基量不同（如圖1(b)所示），通常縮寫為H（對羥基苯基）、G（愈創(chuàng)木基）和S（丁香基）[15]。木質(zhì)素中酚核的相對分布因植物物種的不同而存在很大區(qū)別。通常，軟木木質(zhì)素（例如松樹、云杉）僅含有G結(jié)構(gòu)單位，而硬木木質(zhì)素（例如樺樹、楊樹、桉樹）由G和S結(jié)構(gòu)單元組成。來自草本生物質(zhì)的木質(zhì)素含有H、G、S 3種結(jié)構(gòu)單元，但是H結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常較低（＜5%）[16-17]。除了這3種主要結(jié)構(gòu)單元，木質(zhì)素還存在其他（酚類）化合物（如圖2所示），例如在木質(zhì)素的側(cè)鏈α位或γ位上，存在對羥基安息香酸、香草酸、紫丁香酸、對羥基肉桂酸、阿魏酸等酯類，除了酯型結(jié)構(gòu)，還存在醚型聯(lián)接，同時存在碳鍵聯(lián)接。側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的差異性對其他的化學(xué)反應(yīng)性能產(chǎn)生很大影響[14,18]。

圖1 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中木質(zhì)素的位置、結(jié)構(gòu)和3種主要單體[6]

圖2 木質(zhì)素主要結(jié)構(gòu)單元以及化學(xué)鍵組成[14]

在木質(zhì)素生物合成過程中，發(fā)生木質(zhì)化反應(yīng)（自由基聚合），產(chǎn)生各種醚和C-C單元間鍵。木質(zhì)化由漆酶和過氧化物酶引發(fā)，通過酚羥基和苯氧基兩類基團進行聚合形成木質(zhì)素大分子，進而通過共價鍵和非共價鍵與纖維素和半纖維素發(fā)生化學(xué)相互作用，形成復(fù)雜的三維異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)[19-20]。由于單木質(zhì)素的共軛π-體系，可以形成各種單元間聯(lián)接，包括醚鍵和C-C。最豐富且眾所周知的聯(lián)接類型是β-O-4，其數(shù)量在幾類典型的化學(xué)鍵中（β-O-4，β-5，β-1，5-5，α-O-4，4-O-5，β-β）占50%以上，與α-O-4（在苯基香豆素和二苯并二氧辛環(huán)素結(jié)構(gòu)中）聯(lián)接一起[21]，這些醚鍵最容易裂解，因此它們通常是木質(zhì)素解聚方法的主要目標(biāo)。與碳水化合物聚合物相比，木質(zhì)素還含有相當(dāng)大比例的C-C單元間鍵，如5-5（在二苯并二氧辛環(huán)和聯(lián)苯中）、β-5（在苯基香豆素中）、β-1（在螺噻二烯酮中）和β-β（樹脂醇）聯(lián)接[22-23]。天然木質(zhì)素中C-C單元間鍵的相對數(shù)量受單木質(zhì)醇分布（即n(S)/n(G)/n(H)）的強烈支配，甲氧基取代的鄰位不能參與5-5和β-5的C-C的形成[24-26]。因此，主要由S-單元（硬木）組成的木質(zhì)素含有比由G-單元（軟木）組成的木質(zhì)素更低的C-C含量，這些差異對木質(zhì)素解聚作用產(chǎn)生重大影響。

2 木質(zhì)素解聚效率低的原因分析

2.1 木質(zhì)素分離過程中結(jié)構(gòu)變化

木質(zhì)素的多種化學(xué)鍵的解離存在很大差別，如圖3所示?？偟膩碚f，C-C的解離能要高于C-O，在C-C中，β-5的解離能最高[27]，因此C-O醚鍵的數(shù)量越多，木質(zhì)素解聚效果就越好，而其中的β-O-4在總化學(xué)鍵中最為豐富，所以單體產(chǎn)量很大程度上取決于木質(zhì)素中β-O-4的數(shù)量。其中，β-O-4可以通過包括水解在內(nèi)的多種方法進行解離，例如利用酸堿催化、金屬催化劑或者氧化的方法，但是相對頑固的C-C的斷鍵較為困難[28]。受堅固的C-C的限制，導(dǎo)致不同質(zhì)地木材中的木質(zhì)素的理論單體收率存在明顯差異，其中硬木中木質(zhì)素收率約45%，而軟木中僅為20%左右，且很容易在大多數(shù)預(yù)處理或者解聚階段分解[29]。因此，分離木質(zhì)素很大程度上取決于所用分離方法的類型和工藝條件的苛刻程度。

圖3 天然木質(zhì)素和工業(yè)木質(zhì)素中聯(lián)接（β-O-4和C-C）分布的示意圖[30]

在分離過程中很難保持木質(zhì)素的天然結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素經(jīng)過一系列的解聚和再聚合反應(yīng)，使處理后的木質(zhì)素與天然木質(zhì)素相比，β-O-4和C-C含量已經(jīng)發(fā)生了巨大的變化[30-31]（如圖4所示）。在木質(zhì)素分離過程中，使用催化劑（酸或堿）會引起木質(zhì)素縮合反應(yīng)，形成額外的、更難分解的C-C，對工業(yè)木質(zhì)素的HSQC核磁共振研究表明，木質(zhì)素單體的特征側(cè)鏈，如α-羥基和β-O-4，由于復(fù)雜的縮合反應(yīng)迅速減少[32]。保留β-O-4的木質(zhì)素也不能保證在后續(xù)氫解反應(yīng)中得到單體，因為β-O-4的部分可能與其他部分通過C-C相連[33]，使它們受到周圍基團產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)的保護，進而很難在多相催化劑表面吸附[34]（如圖4所示）。此外，木質(zhì)素與催化劑之間的傳質(zhì)受到溶劑的影響，一般情況下，木質(zhì)素在溶劑中呈現(xiàn)懸濁液，解聚過程中不利于擴散和傳質(zhì)[35]，理想情況下，就解聚效率而言，均相木質(zhì)素流是最好的，但是目前很難達到該理想狀態(tài)。

圖4 木質(zhì)素C-O和C-C的平均鍵解離能（BDE）（對模型化合物計算）[34]

為了將木質(zhì)素從纖維素和半纖維素中高效剝離，近年來研究者們已經(jīng)開發(fā)了多種加工方法來分離木質(zhì)素。由于木質(zhì)素特殊的熱力學(xué)性質(zhì)，每種方法都需要在試劑和所需能量方面進行權(quán)衡，這不僅影響最終產(chǎn)品的分子量和純度，還會在分離階段引入新的化學(xué)官能團。因此，深入認(rèn)識木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)在分離提取過程中產(chǎn)生的變化，對于木質(zhì)素后續(xù)的開發(fā)利用非常重要。

2.1.1 稀酸分離法 木質(zhì)素可以通過磷酸二銨（DAP）、重水磷酸氫鉀（HWP）、過氧化苯甲酰（SEP）等進行處理[28]。這一過程在高溫（165～195oC）下進行，持續(xù)時間為3～12 min，隨后通過水洗工序[36]。該方法可在相對溫和的酸性條件下獲得具有高溶解度的木質(zhì)素[37-38]，但是反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率較低，為0.5%～1.4%，并且得到的木質(zhì)素含有糖衍生的雜質(zhì)，具體原因與酸處理過程中結(jié)構(gòu)的巨大改變有關(guān)。酸濃度和溫度越高，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化程度越大，越易發(fā)生生物量遷移和再分布現(xiàn)象。

在酸處理條件下，木質(zhì)素主要發(fā)生芳醚鍵酸解和酸催化縮合兩類反應(yīng)[39]。木質(zhì)素中的β-O-4型醚鍵遇酸易水解，而木質(zhì)素大分子內(nèi)的碳正離子中間體與親核試劑反應(yīng)會導(dǎo)致木質(zhì)素發(fā)生再聚合反應(yīng)（如圖5所示）。經(jīng)稀酸預(yù)處理后的木質(zhì)素中β-O-4含量通常較低，R.Samuel等[40]報道，稀酸預(yù)處理使柳枝稷木質(zhì)素中β-O-4減少近36%。另有報道稱，在稀酸預(yù)處理條件下，紫丁香基單元比愈創(chuàng)木基單元更容易發(fā)生降解反應(yīng)，導(dǎo)致預(yù)處理生物質(zhì)中木質(zhì)素的n(S)/n(G)降低。此外，稀酸預(yù)處理導(dǎo)致新的酚羥基形成，部分原因是β-O-4型醚鍵斷裂，同時也觀察到其他結(jié)構(gòu)變化，如甲氧基含量降低、乙?；獬霈F(xiàn)新的肉桂醛單元和眾多很難處理的C-C[41]。

圖5 酸處理過程中β-O-4單元的結(jié)構(gòu)變化[36]

2.1.2 堿性分離法 在硫酸鹽制漿過程中，木材在NaOH和Na2S的水溶液中加工，其HS-通過脫木質(zhì)素和木質(zhì)素解聚來提高制漿的選擇性，而不會同時加速碳水化合物的溶解[42]。然而，苛刻的堿性環(huán)境會導(dǎo)致木質(zhì)素嚴(yán)重降解和再聚合反應(yīng)。此種木質(zhì)素含有少量殘留的β-O-4，還以硫醇基的形式引入硫，這使下游的還原過程復(fù)雜化（例如催化劑中毒）[43]。

亞硫酸鹽制漿的基本過程是木材或生物質(zhì)與亞硫酸鈣/鎂等在125～150℃的高溫下反應(yīng)3～7 h[35,44-45]。根據(jù)選擇的亞硫酸鹽種類，體系的酸堿度可以從2到12不等。選擇合適的亞硫酸鹽類在堿性環(huán)境下分離木質(zhì)素，β-O-4和α-O-4都會發(fā)生斷裂，并在木質(zhì)素主鏈上添加磺酸基，引入極性基團到木質(zhì)素骨架有助于其在蒸煮液中的溶解和降解[46-47]。木質(zhì)素溶解，其中纖維素部分保持固體，生成的木質(zhì)素磺酸鹽的相對分子質(zhì)量較大，數(shù)值為1 000～50 000[48]。堿處理過程也使木質(zhì)素發(fā)生很大變化[49-50]：（1）發(fā)生了許多縮合反應(yīng)，導(dǎo)致形成新的C-C（方案1）；（2）與硫酸鹽制漿法引入的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比，磺酸鹽形式存在的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高（3%～8%）；（3）木質(zhì)素磺酸鹽含有大量非木質(zhì)素物質(zhì)，其中高達30%的碳水化合物、灰或其他雜質(zhì)，這些改變使木質(zhì)素的分離和下游產(chǎn)品更加復(fù)雜化。

圖4揭示了兩個重要的觀察結(jié)果[45-51]：（1）木質(zhì)素縮合物具有比芐基陽離子更低的活化能，表明木質(zhì)素縮合在芐基陽離子形成后自發(fā)地進行；（2）木質(zhì)素縮合具有比木質(zhì)素水解更低的活化能，表明木質(zhì)素縮合比其水解進行得更快。這兩個發(fā)現(xiàn)表明，在酸分餾過程中大量冷凝是不可避免的。理論上，降低溫度和/或降低酸負(fù)荷將減少冷凝，同時還會破壞β-O-4，這會危害木質(zhì)素的去除和溶解性。

2.1.3 有機溶劑法 有機溶劑法是以甲醇、乙醇、乙酸、過氧甲酸等有機溶劑或它們的水溶液在120～200℃的條件下對生物質(zhì)進行處理的一種方法[44]。與其他方法相比，有機溶劑法的反應(yīng)介質(zhì)可以有效地溶解木質(zhì)素，而不會對其結(jié)構(gòu)進行較大程度的改變[52]。盡管已經(jīng)證明了提取過程中可以進行自催化，但是該方法可以與催化劑（通常是堿或酸）結(jié)合使用[53]。在后一種情況下，可以分離出相對清潔且不含硫的木質(zhì)素[54]。在制漿期間，主要是木質(zhì)纖維聚合物中的碳水化合物和α-O-4被破壞。與其他制漿方法相比，β-O-4的裂解發(fā)生的程度較小，有機溶劑制漿可以被認(rèn)為是在提取過程中保持木質(zhì)素天然結(jié)構(gòu)的更有效的選擇[55]。通常，有機溶劑木質(zhì)素具有更低的相對分子質(zhì)量、更高的不飽和度，可以更好地保留木質(zhì)素的天然結(jié)構(gòu)，比脫堿木素和木質(zhì)素磺酸鈉更容易發(fā)生解聚[56-57]。但是，在某些特定條件下會發(fā)生一些變化，例如在酸性條件下，有機溶劑木質(zhì)素的隨機縮合反應(yīng)與解聚反應(yīng)會出現(xiàn)相互競爭。這是由于酸性條件能夠促進芐基陽離子的形成，這些陽離子又與富電子芳環(huán)發(fā)生反應(yīng)形成新的C-C，進而促進木質(zhì)素的縮合[58]。此外，提取的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)還會因為醇分子的親和作用而產(chǎn)生部分側(cè)鏈出現(xiàn)烷氧基化的現(xiàn)象，進而影響后續(xù)的解聚效率[59]。

上述三類化學(xué)制漿法原理是溶解纖維壁中的大部分木質(zhì)素，纖維素和半纖維素通常作為固體保留在纖維壁上。在制漿過程中，木質(zhì)素發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，與脫木素試劑（如硫化物和亞硫酸鹽）發(fā)生親核反應(yīng)或木質(zhì)素分子之間發(fā)生反應(yīng)。此外，在這一過程中還發(fā)生了其他類型的C-O和C-C裂解反應(yīng)。木質(zhì)素片段被轉(zhuǎn)化為一個自由基或離子物種，進而發(fā)生隨機重組，形成非自然的C-C，最終形成全新的三維結(jié)構(gòu)。

2.2 木質(zhì)素解聚過程中的再聚合行為

木質(zhì)素不僅在分離過程中經(jīng)歷著變化，在解聚反應(yīng)中，反應(yīng)條件（溫度、壓力、溶劑選擇等）往往非常苛刻才能得到比較滿意的效果[60]。原始木質(zhì)素是非晶熱塑性高聚物，存在大量酚羥基、醇羥基以及其他活性含氧官能團。在120℃下處理時，木質(zhì)素通過醌甲基中間體脫除β-O-4中的γ-OH，生成甲醛。原始木質(zhì)素也極易發(fā)生自聚反應(yīng)，在高于其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度（Tg）20℃以上加熱20 min，平均相對分子質(zhì)量增長近2個數(shù)量級[61]。不同預(yù)處理方式下得到的木質(zhì)素其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度也是存在很大差異，例如Kraft木質(zhì)素Tg為124～174℃、蘇打木質(zhì)素Tg為 150～155℃、有機溶劑木質(zhì)素（OSL）Tg為91～97℃。蒸汽爆炸所得木質(zhì)素Tg為113～139℃。在木質(zhì)素的各種解聚工藝中，反應(yīng)溫度遠遠高于其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，可以預(yù)見在反應(yīng)條件下的木質(zhì)素原料的自聚現(xiàn)象也將非常嚴(yán)重，特別是在木質(zhì)素不良溶劑中進行的反應(yīng)，木質(zhì)素自身的這些物理化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致其解聚效率偏低。

總之，木質(zhì)素再聚合和木質(zhì)素解聚是兩個平行反應(yīng)，兩者都受反應(yīng)溫度和pH的影響。簡單地優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)并不能減少或消除木質(zhì)素縮合，因此激發(fā)了研究人員對于新策略的探究。生物方法通常采用基因修飾的方式，例如對高紫丁香基生物質(zhì)遺傳修飾的成功表明，在木質(zhì)纖維素生物合成期間阻斷參與形成單元間C-C的反應(yīng)性位點，是減少或阻止縮合反應(yīng)的可行策略?；瘜W(xué)方法主要是催化劑的開發(fā)以及結(jié)構(gòu)改性。

3 木質(zhì)素活性基團的鈍化研究

目前，用于木質(zhì)素解聚的方法主要分為生物法和化學(xué)法，生物法具有環(huán)保、選擇性高的優(yōu)點，但其解聚速度較慢、催化劑成本高且穩(wěn)定性差，很難大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。相對而言，化學(xué)法成本偏低、產(chǎn)物的選擇性較高且易分離。所以，化學(xué)方法開發(fā)木質(zhì)素是當(dāng)今木質(zhì)素研究領(lǐng)域的主流方向?，F(xiàn)階段，常見的化學(xué)法主要包括熱裂解、水解、催化氧化、加氫解聚幾大類，其中加氫解聚法是木質(zhì)素轉(zhuǎn)化常用方法之一。

相比之下，軟木木質(zhì)素顯示出相對較高的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度（Tg為138～160℃），最可能是由于更高量的分子間氫鍵和更大量的稠合結(jié)構(gòu)，而硬木木質(zhì)素顯示出相對較低的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度（Tg為110～130℃）。在分子模型上進行DFT計算，預(yù)測了β-O-4的鍵離解能（BDE）值為226～300 kJ/mol。值得注意的是，取代基效應(yīng)可對β-O-4的BDE產(chǎn)生顯著影響。例如，α-羥基氧化成酮可使BDE降低63 kJ/mol。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，反應(yīng)條件非?？量?，非常容易出現(xiàn)過度加氫的問題，并且解聚過程中木質(zhì)素本身之間以及活性反應(yīng)中間體之間非常容易發(fā)生再聚合現(xiàn)象，生成焦油等更加難轉(zhuǎn)化利用的物質(zhì)，雖然發(fā)現(xiàn)了再聚合這一問題，但是對聚合機理還未得到滿意的解釋，使近幾十年木質(zhì)素高效利用技術(shù)的發(fā)展比較緩慢。針對上述問題，國內(nèi)外許多研究人員做了以下工作。

X.Huang等[62]提出了乙醇在木質(zhì)素解聚過程中，通過O-或C-烷基化反應(yīng)對解聚產(chǎn)物進行封端以及作為活性產(chǎn)物甲醛的犧牲劑阻斷解聚產(chǎn)物的再聚合反應(yīng)，提高了酚類單體收率（60%～86%）。P.J.Deuss等[63]采用與二醇進行羥醛縮合、Ru/C催化原位加氫還原以及原位催化脫羰基的方式，有效弱化對羥基苯乙醛的反應(yīng)活性，提高了木質(zhì)素的解聚效率。采用原位加氫方法后的反應(yīng)效果最為明顯，液體收率達到95%以上，其中近40%為低相對分子質(zhì)量解聚產(chǎn)物。J.Long等[64]以甲醇為溶劑進行木質(zhì)素堿催化降解過程中，通過添加Ru/C催化劑原位氫解甲醇生成氫氣，對酚類反應(yīng)活性中間體催化加氫，在260℃實現(xiàn)了木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率達到90%以上，焦炭收率低于15%。R.Shu等[57]在研究Lewis酸以及Pd/C催化木質(zhì)素加氫解聚過程中發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素及其解聚產(chǎn)物在反應(yīng)過程中的甲基化（methylation）能夠有效地抑制解聚產(chǎn)物的再聚合反應(yīng)。S.Dabral等[65]以CsCO3為催化劑，在碳酸二甲酯溶劑中進行木質(zhì)素堿催化解聚。反應(yīng)產(chǎn)物2DNMR(HSQC)的表征結(jié)果表明，在180℃條件下，溶劑型木質(zhì)素的β-O-4以及4-O-5二聚單元中醚鍵完全消失；碳酸二甲酯在反應(yīng)過程中既是溶劑也是反應(yīng)試劑，將木質(zhì)素基解聚產(chǎn)物的羥基進行甲基化鈍化，避免了活性組分的再聚合反應(yīng)。值得一提的是，以β-O-4二聚體為原料進行解聚反應(yīng)時，解聚產(chǎn)物的化學(xué)計量不平衡，3,4-二甲氧基苯甲酯含量遠遠低于鄰二甲氧基苯，這預(yù)示著部分產(chǎn)物進行了二次反應(yīng)生成了聚合物。因此，盡管羥基的甲基化對木質(zhì)素解聚產(chǎn)物起到一定鈍化作用，但并未影響含醛基化合物的再聚合反應(yīng)活性。J.A.Lercher課題組在相對溫和條件下，以固體酸負(fù)載Ni為催化劑，在水相中對β-O-4以及α-O-4二聚體進行氫解，得到烴類化合物或者脂肪醇，其中醚鍵的氫解生成苯酚（環(huán)己醇）/烷基苯在120℃下即可反應(yīng)完全[66-67]。J.Kong等[68]發(fā)現(xiàn)將上述催化體系應(yīng)用于實際木質(zhì)素的氫解，反應(yīng)中仍會生成大量的焦炭/焦油。H.Konnerth等[69]以Ni7Au3納米粒子為氫解催化劑，在水相中進行了木質(zhì)素以及模型化合物的氫解，溫和條件下（160℃、H2壓力 1.0 MPa）發(fā)現(xiàn)NaOH的添加能明顯地促進了木質(zhì)素C-O氫解，并抑制了金屬催化劑的苯環(huán)加氫能力，進而提高酚類產(chǎn)物的選擇性，避免了氫解工藝中消耗大量氫。K.Parta等[70]以層狀結(jié)構(gòu)的水滑石焙燒后得到堿性多孔氧化物（Porous Metal Oxide，PMO）為載體，制備了負(fù)載型Cu/PMO催化劑，在溫和條件下實現(xiàn)了木質(zhì)素高效解聚，同時沒有任何焦炭生成。C.Cui等[61]以硫酸二甲基為甲基化試劑，對原始木質(zhì)素的酚羥基進行甲基化，改善其熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，完全甲基化的木質(zhì)素在高于其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度20℃下加熱60 min，相對分子質(zhì)量沒有任何增加。S.Sen等[71]同樣報道了使用碳酸二甲酯進行Kraft木質(zhì)素甲基化的綠色方法。結(jié)果表明，純木質(zhì)素中存在的大量酚羥基通過形成分子內(nèi)氫鍵而使其具有更高的Tg，從而產(chǎn)生物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。然而，隨著木質(zhì)素甲基化的降低，Kraft木質(zhì)素的Tg也降低。完全甲基化后，未取代的木質(zhì)素Tg從153℃降低至128℃，因為在完全衍生化后分子內(nèi)氫鍵被消除。此外，甲基化可以消除自由基引發(fā)自聚合的可能性，使其成為天然聚合物商業(yè)加工的重要步驟。

4 結(jié)論與展望

國內(nèi)外研究人員都旨在尋找一種溫和、高效、綠色的木質(zhì)素催化解聚工藝，提高催化解聚效率，明確催化解聚機理，但是目前解聚效率仍需提高，解聚和再聚合機理尚不明確。制約木質(zhì)素高效利用的一個比較關(guān)鍵性的問題是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)具有極大的不確定性，并且在木質(zhì)素反應(yīng)過程中，再聚合反應(yīng)速率遠遠大于解聚反應(yīng)速率。無論是在木質(zhì)素分離過程，還是解聚過程，不同的處理工藝所得到的工業(yè)木質(zhì)素與天然木質(zhì)素都存在著很大的差異性。為了實現(xiàn)木質(zhì)素的高效解聚，研究者在木質(zhì)素分離和解聚過程中分別做了大量工作，但是綜合性的研究很少，且選取木質(zhì)素的來源不同，分離方法不同，解聚產(chǎn)物的評估定量方法也存在差異，相關(guān)數(shù)據(jù)比較的準(zhǔn)確性有待提高。因此，為了指導(dǎo)和改進對木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化的研究工作，建議選取植物來源相同的木質(zhì)素，采用統(tǒng)一的定量標(biāo)準(zhǔn)，將木質(zhì)素整體作為研究對象，綜合考慮木質(zhì)素分離和木質(zhì)素解聚，在分離過程中最大程度地保留木質(zhì)素天然的β-O-4，減少C-C的生成，在解聚過程中減少活性含氧基團，穩(wěn)定木質(zhì)素解聚產(chǎn)物，減少再聚合反應(yīng)的產(chǎn)生。將木質(zhì)素結(jié)構(gòu)最佳化，從而實現(xiàn)木質(zhì)素的高效解聚。