云南省錫冶煉低濃度SO2煙氣脫硫石膏渣樣品屬性鑒別與環(huán)境管理對(duì)策建議

邢 杰1，王清寧，李 貞1，畢紅偉，楊旭佳

(1. 云南省固體廢物管理中心，云南 昆明 650032；2. 云南天朗節(jié)能環(huán)保集團(tuán)有限公司，云南 安寧 650302)

我國(guó)是世界上錫礦資源最為豐富的國(guó)家，錫資源儲(chǔ)量位居全球第一。云南錫礦保有儲(chǔ)量居全國(guó)第二位，而產(chǎn)量居全國(guó)之首。個(gè)舊錫礦位于云南省南部邊陲，錫礦儲(chǔ)量豐富，自古享有“錫都”之譽(yù)，擁有我國(guó)最大的錫礦，也是世界著名的錫礦帶之一。個(gè)舊的錫礦開(kāi)采歷史悠久，現(xiàn)已形成采、選、煉生產(chǎn)體系，已成為我國(guó)以產(chǎn)錫為主的有色金屬聯(lián)合生產(chǎn)主要基地之一。近年來(lái)隨著國(guó)家對(duì)生態(tài)文明建設(shè)的重視程度和環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，對(duì)云南錫冶煉產(chǎn)業(yè)發(fā)展尤其眾多的錫冶煉中小企業(yè)的發(fā)展有了挑戰(zhàn)，特別是危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生、貯存、利用處置等全過(guò)程環(huán)境管理要求在一定程度上制約了行業(yè)企業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，相關(guān)企業(yè)亟需加強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)廢環(huán)節(jié)工藝和污染治理設(shè)施管控，進(jìn)一步提高清潔生產(chǎn)和環(huán)境管理水平。

1 云南省典型錫冶煉工藝及低濃度SO2煙氣脫硫工藝分析

云南省錫冶煉企業(yè)的主要工藝為還原熔煉和硫化揮發(fā)組合工藝，即還原熔煉-硫化揮發(fā)法，該工藝占錫產(chǎn)能近90%。錫冶煉工藝產(chǎn)生的SO2主要來(lái)源于含硫物料的使用，產(chǎn)生SO2的工藝環(huán)節(jié)主要是錫礦石的煉前處理、SnO的還原熔煉和低品位含錫物料和爐渣的煙化揮發(fā)。

還原熔煉生成的粗錫需要進(jìn)一步的精煉才能產(chǎn)出各種錫產(chǎn)品，粗錫中含有一定的硫份，在精煉過(guò)程中會(huì)生成SO2，但是由于粗錫中的硫含量很低，一般在0.001%～0.3%，所以粗錫精煉工序產(chǎn)生的SO2非常少，一般可以達(dá)到直接排放的標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)在大部分的錫冶煉廠主要使用電解精煉和火法精煉來(lái)實(shí)現(xiàn)粗錫的精煉。

在錫冶煉過(guò)程中必然產(chǎn)生各種含錫品位低的爐渣，為了進(jìn)一步提高錫金屬的回收率，一般的錫冶煉廠都設(shè)有煙化爐系統(tǒng)。煙化爐揮發(fā)的主要原理是將硫元素和錫金屬生成的硫化錫揮發(fā)到煙塵中，生成錫煙塵。由于低品位的含錫物料都直接進(jìn)入煙化爐系統(tǒng)，在這一工序會(huì)生成大量的SO2煙氣。

當(dāng)煙氣中SO2含量在3.5%以上時(shí)，就可以直接采用接觸法進(jìn)行制酸，包括兩轉(zhuǎn)兩吸制酸和一轉(zhuǎn)一吸制酸；而濃度1%< SO2<3.5%的煙氣可以采用非穩(wěn)態(tài)法制酸和WSA法制酸；濃度低于1%的SO2煙氣無(wú)法達(dá)到制酸工藝要求，不能直接排放，在現(xiàn)有的排放標(biāo)準(zhǔn)下經(jīng)過(guò)制酸后的煙氣依然達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此還需要繼續(xù)進(jìn)行脫硫處理，才能夠達(dá)標(biāo)排放。

云南省大部分中小規(guī)模的錫冶煉企業(yè)，由于煙氣中SO2濃度較低，能利用的SO2資源較少，以及投資和經(jīng)濟(jì)成本等原因，冶煉煙氣一般仍采用最傳統(tǒng)的石灰中和-石膏法脫硫，該法在煙氣的脫硫過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量石膏渣[1]，這種脫硫石膏渣中可能含有鉛砷汞等有害元素[2]，綜合利用困難，且在堆存處理過(guò)程中不僅占用了大量土地還易成為新的污染源，隨意堆放或利用處置不當(dāng)會(huì)嚴(yán)重危害人體健康，甚至對(duì)生態(tài)環(huán)境造成難以恢復(fù)的損害[3-6]。

目前國(guó)家和地方的相關(guān)固體廢物(危險(xiǎn)廢物)管理法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)中，未明確錫冶煉低濃度SO2煙氣脫硫石膏渣的屬性及管理要求，未列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016)[7]，導(dǎo)致該脫硫石膏渣固體廢物屬性不明，部分企業(yè)按危險(xiǎn)廢物要求進(jìn)行管理，而大部分企業(yè)按照一般工業(yè)固體廢物進(jìn)行處理處置或資源化利用，在脫硫石膏渣貯存、轉(zhuǎn)移、處理處置過(guò)程中可能產(chǎn)生環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。本文對(duì)云南省5家典型錫冶煉企業(yè)的30個(gè)低濃度SO2煙氣脫硫渣樣品按相關(guān)采樣、檢測(cè)管理規(guī)范要求，進(jìn)行了浸出毒性和腐蝕性鑒別實(shí)驗(yàn)，并提出相應(yīng)的環(huán)境管理對(duì)策建議，為加強(qiáng)錫冶煉低濃度SO2煙氣脫硫渣的環(huán)境管理和污染防治提供參考。

2 云南省典型錫冶煉低濃度SO2煙氣脫硫石膏渣屬性分析

2.1 樣品與試驗(yàn)

2.1.1 樣品

脫硫石膏渣樣品共31個(gè)，來(lái)自5家典型錫冶煉企業(yè)，其中云南錫業(yè)股份有限公司冶煉分公司為錫冶煉大型企業(yè)，主要錫冶煉工藝為澳斯麥特爐還原熔煉-煙化爐硫化揮發(fā)工藝，冶煉廠現(xiàn)采用的低濃度SO2煙氣脫硫工藝為胺法脫硫不產(chǎn)生脫硫石膏渣，樣品采自冶煉廠脫硫工藝改造前采用的石灰-石膏法脫硫堆存石膏渣，其余4家企業(yè)為錫冶煉中小規(guī)模企業(yè)，主要采用電爐還原熔煉工藝，脫硫工藝為石灰石膏法。樣品按照《HJ/T298-2007危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》[8]和《HJ/T 20-1998工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》[9]進(jìn)行采集。脫硫石膏渣危險(xiǎn)性廢物屬性鑒別方法嚴(yán)格按照《HJ/T299-2007固體廢物·浸出毒性浸出方法·硫酸硝酸法》[10]對(duì)所采集的脫硫石膏渣樣進(jìn)行浸出試驗(yàn)，并根據(jù)《GB5085.3-2007危險(xiǎn)性固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)·浸出毒性鑒別》[11]、《GB5085.1-2007危險(xiǎn)性固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)·腐蝕性鑒別》[12]進(jìn)行含重金屬脫硫石膏渣危險(xiǎn)性廢物屬性鑒別。

2.1.2 儀器及設(shè)備

儀器及設(shè)備：① 振蕩設(shè)備：轉(zhuǎn)速為30±2r/min的翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置。② 提取瓶：2L具旋蓋和內(nèi)蓋的廣口瓶，用于浸出樣品中非揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì)。提取瓶應(yīng)由不能浸出或吸收樣品所含成分的惰性材料制成。分析無(wú)機(jī)物時(shí)，使用玻璃瓶或聚乙烯(PE)瓶。③ 過(guò)濾裝置：真空過(guò)濾器或正壓過(guò)濾器：容積≥1L。濾膜：玻纖濾膜或微孔濾膜，孔徑0.6～0.8μm。④ pH計(jì)：在25℃時(shí)，精度為±0.05pH。⑤ 表面皿：直徑可蓋住燒杯或錐形瓶。⑥ 篩：涂Teflon的篩網(wǎng)，孔徑9.5mm。

2.1.3 試驗(yàn)方法步驟

(1) 含水率測(cè)定：稱取50～100g樣品置于具蓋容器中，于105℃下烘干，恒重至兩次稱量值的誤差<±1%，計(jì)算樣品含水率。樣品中含有初始液相時(shí)，應(yīng)將樣品進(jìn)行壓力過(guò)濾，再測(cè)定濾渣的含水率，并根據(jù)總樣品量(初始液相與濾渣重量之和)計(jì)算樣品中的干固體百分率。進(jìn)行含水率測(cè)定后的樣品，不得用于浸出毒性試驗(yàn)。

(2) 樣品破碎：樣品顆粒應(yīng)可以通過(guò)9.5mm孔徑的篩，對(duì)于粒徑大的顆?？赏ㄟ^(guò)破碎、切割或碾磨降低粒徑。如果樣品中含有初始液相，應(yīng)用壓力過(guò)濾器和濾膜對(duì)樣品過(guò)濾。干固體百分率≤9%的，所得到的初始液相即為浸出液，直接進(jìn)行分析；干固體百分率>9%的，將濾渣浸出，初始液相與浸出液混合后進(jìn)行分析。

(3)稱取150～200g樣品，置于2L提取瓶中，根據(jù)樣品的含水率，按液固比為10∶1(L/kg)計(jì)算出所需浸提劑的體積，加入浸提劑(質(zhì)量比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液)加入到試劑水(1L水約2滴混合液)中，使pH為3.20±0.05)，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為30±2r/min，于23±2°C下振蕩18±2h。在振蕩過(guò)程中有氣體產(chǎn)生時(shí)，應(yīng)定時(shí)在通風(fēng)櫥中打開(kāi)提取瓶，釋放過(guò)度的壓力。

(4)在壓力過(guò)濾器上裝好濾膜，用稀硝酸淋洗過(guò)濾器和濾膜，棄掉淋洗液，過(guò)濾并收集浸出液，于4℃下保存。除非消解會(huì)造成待測(cè)金屬的損失，用于金屬分析的浸出液應(yīng)按分析方法的要求進(jìn)行消解。

(5)浸出液分析：樣品經(jīng)過(guò)硫酸硝酸法浸出實(shí)驗(yàn)后，浸出液中危害成分采用的分析方法及實(shí)驗(yàn)設(shè)備按照要求執(zhí)行，具體方法、儀器設(shè)備和儀器檢測(cè)下限見(jiàn)表1。

(6)危險(xiǎn)性廢物判斷標(biāo)準(zhǔn)：按照HJ/T 299制備的固體廢物浸出液中任何一種危害成份含量超過(guò)表2、表3中所列的濃度限值，則判定該固定廢物是具有浸出毒性特征的危險(xiǎn)性固體廢物。

表1 浸出液毒性鑒別測(cè)定方法及儀器檢測(cè)精度 (mg/L)

表2 浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值 (mg/L)

表3 腐蝕性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值

2.2 結(jié)果與分析

表4為云南錫冶煉行業(yè)企業(yè)典型脫硫石膏渣危險(xiǎn)性固體廢物毒性浸出檢測(cè)結(jié)果。

樣品浸出毒性和腐蝕性鑒別結(jié)果表明，云南省典型錫冶煉工藝過(guò)程產(chǎn)生的31個(gè)低濃度SO2煙氣石灰石膏法脫硫渣中29個(gè)約93.5%的樣品浸出液中As元素、100%的樣品浸出液中Hg元素濃度超過(guò)危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值，3個(gè)樣品pH值>12.5，全部脫硫渣樣品具有危險(xiǎn)特性，應(yīng)按危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。

3 云南省典型錫冶煉低濃度SO2煙氣脫硫石膏渣環(huán)境管理現(xiàn)狀分析及對(duì)策建議

3.1 脫硫石膏渣利用處置現(xiàn)狀調(diào)查分析

經(jīng)檢索和典型錫冶煉企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，云南省大部分錫冶煉中小型企業(yè)產(chǎn)生的低濃度SO2煙氣主要采用石灰石膏法脫硫，同時(shí)產(chǎn)生較多的脫硫石膏渣，大部分脫硫石膏渣主要采用“三防”渣庫(kù)堆存并最終安全填埋、制磚、返回生產(chǎn)工藝的方式進(jìn)行利用處置。如昆明龍鳳鋅業(yè)開(kāi)發(fā)有限公司將脫硫石膏渣直接制磚，云南奧宇鋅業(yè)有限公司將脫硫石膏渣委托磚廠制磚。脫硫石膏渣制備免燒磚或者建筑砌塊能夠很大程度地將脫硫石膏渣資源化利用，市場(chǎng)潛力很大，具有廣闊的發(fā)展空間，但是將脫硫石膏渣制磚或者制建筑砌塊的關(guān)鍵在于能否將脫硫石膏渣中的重金屬元素固定化或者穩(wěn)定化。雖然制備的水泥固化免燒磚或者砌塊浸出毒性鑒別之后不再屬于危險(xiǎn)性固體廢物，但其某些毒性重金屬難以被穩(wěn)定化或發(fā)生實(shí)質(zhì)性的轉(zhuǎn)化，使用廢棄后是否存在污染物轉(zhuǎn)化是值得討論的問(wèn)題。同時(shí)石灰、水泥等屬于強(qiáng)堿性物質(zhì)，將脫硫鈣渣制備免燒磚或者建筑砌塊，其毒性采用常規(guī)方法進(jìn)行判斷是否能很好反應(yīng)其實(shí)際情況，是否屬于固化/穩(wěn)定化的一種形式，是否需要進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估也是需要深入研究的問(wèn)題。因此，對(duì)于脫硫石膏渣資源化利用制磚或者砌塊仍然需要加大技術(shù)研發(fā)力度，加強(qiáng)監(jiān)督管理，保證資源化利用產(chǎn)品的質(zhì)量、對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生危害。

表4 云南錫冶煉行業(yè)企業(yè)典型脫硫石膏渣危險(xiǎn)性固體廢物毒性浸出檢測(cè)結(jié)果 (mg/L，pH無(wú)量綱)

備注：個(gè)舊市凱盟冶煉廠進(jìn)行了二次采樣監(jiān)測(cè)分析，其中1#對(duì)比樣為云南省監(jiān)測(cè)站和實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果。

3.2 環(huán)境管理措施對(duì)策建議

錫冶煉廠原料較為復(fù)雜，產(chǎn)生的含重金屬脫硫石膏渣均屬于危險(xiǎn)性固體廢物，從毒性浸出鑒定結(jié)果來(lái)看，主要是砷元素和汞元素超標(biāo)，個(gè)別企業(yè)是鉛隔元素超標(biāo)。因此，錫冶煉廠典型企業(yè)產(chǎn)生的含重金屬脫硫石膏渣危廢屬性與冶煉廠處理的原料具有明顯的關(guān)系，重點(diǎn)監(jiān)控元素是砷元素、隔元素、汞元素和鉛鋅元素。建議重點(diǎn)開(kāi)展含重金屬脫硫石膏渣資源化回爐再利用研究。若是制磚、做水泥原料等建筑材料等方面的資源化利用，則重點(diǎn)考慮再生材料和資源化過(guò)程對(duì)環(huán)境二次污染及潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的影響。

建議對(duì)錫冶煉脫硫石膏渣采取以下幾方面的環(huán)境管理措施對(duì)策：

(1)對(duì)錫冶煉脫硫石膏渣產(chǎn)生、貯存、轉(zhuǎn)移、利用處置全過(guò)程按危險(xiǎn)廢物環(huán)境管理要求進(jìn)行管理，并建立相關(guān)信息可追溯的臺(tái)賬記錄制度，著重控制環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

(2)對(duì)于新建和改建錫冶煉項(xiàng)目，須采用生產(chǎn)效率高、工藝先進(jìn)、能耗低、環(huán)保達(dá)標(biāo)、資源綜合利用好的先進(jìn)工藝。必須配置煙氣制酸、資源綜合利用、節(jié)能等設(shè)施。煙氣制酸須采用稀酸洗滌凈化、雙轉(zhuǎn)雙吸(或三轉(zhuǎn)三吸)工藝，煙氣凈化嚴(yán)禁采用水洗或熱濃酸洗滌工藝，硫酸尾氣需設(shè)治理設(shè)施，從而減少SO2煙氣的產(chǎn)生，進(jìn)而減少含重金屬脫硫石膏渣的產(chǎn)生。

(3)對(duì)于現(xiàn)有采用一轉(zhuǎn)一吸煙氣制酸的錫冶煉企業(yè)，要求增加尾氣脫硫或其它處理設(shè)施。對(duì)于冶煉煙氣達(dá)不到制酸要求，采用石灰石膏法脫硫處理的，應(yīng)督促其改進(jìn)工藝，盡量減少含重金屬脫硫石膏渣的產(chǎn)生。

(4)將煙氣經(jīng)石灰石膏法處理前進(jìn)行預(yù)處理，降低煙氣中的重金屬物質(zhì)，使產(chǎn)生的脫硫石膏渣變?yōu)橐话愎I(yè)固廢，增加資源化利用方式和效率。