滇池?fù)启~河河口沉積物中正構(gòu)烷烴的分布特征及來(lái)源解析

(云南省環(huán)境科學(xué)研究院 中國(guó)昆明高原湖泊國(guó)際研究中心，云南高原湖泊流域污染過程與管理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 云南 昆明 650034)

0 引言

湖泊作為流域內(nèi)的物質(zhì)承載體，受納了流域內(nèi)主要物質(zhì)，是有機(jī)物遷移、轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)最為活躍和復(fù)雜的區(qū)域，成為一個(gè)不容忽視的碳匯[1-3]。作為湖泊的重要組成部分，沉積物自然而然地成為承接了匯入湖泊中的有機(jī)質(zhì)的載體。這些有機(jī)質(zhì)不僅是調(diào)節(jié)全球碳循環(huán)重要因子，還是攜帶污染物(重金屬、持久性有機(jī)污染物Persistent Organic Pollutants, POPs)和營(yíng)養(yǎng)鹽的重要載體，也是示蹤湖泊生態(tài)環(huán)境演變的重要指示因子[4,5]。不同歷史時(shí)期，不同的生態(tài)環(huán)境條件下，輸入湖泊中的有機(jī)質(zhì)也各不相同，因而可以通過研究有機(jī)質(zhì)中的生物分子標(biāo)志物來(lái)揭示湖泊演變歷史。正構(gòu)烷烴作為一種重要的分子標(biāo)志物，存在于細(xì)菌、藻類、水生生物、陸地高等植物以及化石燃料中，經(jīng)過各種自然和人為活動(dòng)影響后廣泛沉積在湖泊、河口三角洲、海洋、泥炭沉積物和土壤中。正構(gòu)烷烴由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定保存在沉積物中，通過研究沉積物中正構(gòu)烷烴的含量以及不同碳鏈長(zhǎng)度的正構(gòu)烷烴能夠表征有機(jī)質(zhì)的來(lái)源；而各種正構(gòu)烷烴間的數(shù)量關(guān)系能進(jìn)一步表明這些有機(jī)物具體來(lái)自草本植物、木本植物、藻類、化石燃料燃燒等組分，進(jìn)而能揭示流域內(nèi)氣候和環(huán)境的變化趨勢(shì)[5,6]。利用沉積物中正構(gòu)烷烴的分布特征來(lái)反推流域內(nèi)氣候、環(huán)境的變化趨勢(shì)是一種重要的研究手段。

目前，世界各地已在沉積物、植物、巖溶地表、土壤以及海水等領(lǐng)域開展正構(gòu)烷烴的研究，結(jié)合沉積物放射性核素定年、建立與物理化學(xué)指標(biāo)相結(jié)合的數(shù)學(xué)模型，用來(lái)解析長(zhǎng)時(shí)間尺度的古氣候古環(huán)境變化趨勢(shì)[7,8]。

1 研究區(qū)域概況

滇池位于云南省昆明市西南部，是長(zhǎng)江水系上重要的高海拔低緯度淺水湖泊，是長(zhǎng)江上游生態(tài)安全格局的重要組成部分，海拔1886m，湖面面積306.3km2，是云南省湖泊面積最大湖泊，也是我國(guó)第六大淡水湖泊。滇池屬于半封閉性湖泊，共有盤龍江、柴河、寶象河、東大河、撈魚河、洛龍河等29條入湖河流，這些河流大多流經(jīng)鄉(xiāng)村、城鎮(zhèn)，并最終匯入滇池，在為滇池補(bǔ)給水源的同時(shí)也將河流流經(jīng)區(qū)域的自然環(huán)境、社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展等各種信息的指示物一并帶入湖體中沉積下來(lái)。

2 分析方法

2.1 樣品采集

2018年3月23日，采用活塞式柱狀沉積物采樣器(內(nèi)徑約8cm)于云南省滇池東部(102.75886°，24.824239°)采集了滇池?fù)启~河河口區(qū)域沉積物柱狀樣品，以10cm為間隔對(duì)樣品進(jìn)行分層切割。沉積物柱狀樣品總長(zhǎng)約90cm，沒有上覆水，被切割為9個(gè)樣品，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室存放在-40℃的低溫冰箱中冷凍。將冷凍后的樣品用鋁箔紙盛裝好，進(jìn)行冷凍干燥。待樣品冷凍干燥完成后，將樣品研磨，過200目篩后待檢測(cè)使用。

2.2 檢測(cè)方法

利用燃燒法測(cè)得沉積物中TOC含量。正構(gòu)烷烴通過富集、提取，GC-MS檢測(cè)得出。稱取約4.0g干燥樣品放入錐形瓶中，加等量的無(wú)水Na2SO4(450℃下干燥2h)混勻，加入40mL重蒸的正己烷，超聲萃取30min，靜止浸泡過夜(12h)，然后再次超聲30min，靜止，過濾、洗滌樣品入濃縮瓶中，加入1mL內(nèi)標(biāo)溶液(1.03μg/mL)在45℃下真空濃縮至1mL。利用Agilent 6890/5973N GC-MS進(jìn)行檢測(cè)，色譜柱為HP-5MS(30m × 0.25mm × 0.25μm)，采用Scan-SIM模式測(cè)定，Scan模式用于定性，Sim用于定量選擇離子，離子色譜圖見圖1。

3 結(jié)果分析

3.1 TOC垂直變化情況分析

從圖2中可知，撈魚河河口附近水體沉積物中TOC含量范圍在2.126～7.824mg/g，平均含量是4.125mg/g。從整體變化趨勢(shì)來(lái)看，隨年代逐漸推近，TOC含量呈上升趨勢(shì)，且在沉積物表面至30cm深度的樣品中，TOC濃度處于持續(xù)上升趨勢(shì)且上升幅度較大，而在60～90cm的沉積物中TOC含量變化不明顯。這表明，隨著滇池流域城鎮(zhèn)化水平不斷加劇以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境不斷變化，輸入湖泊中的有機(jī)質(zhì)總量持續(xù)增加。

3.2 正構(gòu)烷烴分布特征

本樣品中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布范圍為C12～C36，主峰碳數(shù)在各層樣品中不同。從縱向變化趨勢(shì)來(lái)看，正構(gòu)烷烴含量變化趨勢(shì)與TOC含量基本相同，均隨深度的增加而逐漸減少，且波動(dòng)趨勢(shì)也基本一致，在1.39～5.84μg/g波動(dòng)，平均含量3.47μg/g。從每層沉積物的正構(gòu)烷烴含量來(lái)分析，沉積物表層至30cm，正構(gòu)烷烴的含量變化不明顯，在5.20～5.94μg/g，相同碳數(shù)的烷烴在這三層樣品間的分布特征基本一致，都呈現(xiàn)單峰態(tài)前峰型，主峰為C17，在C16～C19范圍內(nèi)奇偶優(yōu)勢(shì)明顯；在31～60cm的沉積物中正構(gòu)烷烴變化較為明顯，在2.20～3.10μg/g，呈雙峰型分布，低碳數(shù)部分(≤C21)主峰為C16，高碳數(shù)部分(C22～C36)主峰為C29，在C15～C19奇偶優(yōu)勢(shì)明顯；在61～90cm正構(gòu)烷烴變化趨勢(shì)較為平穩(wěn)，其含量均<1.9μg/g, 呈雙峰型分布，低碳數(shù)部分(≤C21)主峰為C17，高碳數(shù)部分(C22～C36)主峰為C31且奇偶優(yōu)勢(shì)明顯。

正構(gòu)烷烴由于其來(lái)源具有相對(duì)專一性和代表性，故可利用不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴在沉積物中的分布情況，來(lái)分析有機(jī)質(zhì)的來(lái)源。藻類產(chǎn)生的正構(gòu)烷烴通常以C15、C17、C19為主峰，木本植物以C27為主峰，草本植物以C31為主峰，海洋細(xì)菌或硅藻等微生物的輸入則以C24為主峰。C27/ C31的比值能反映木本和草本植物分布情況的相對(duì)變化趨勢(shì)。本研究樣品中，C27/C31比值隨深度增加逐漸降低，變化范圍在0.96～2.5，平均值為1.66?？傻贸?，沉積物樣品從上到下木本植物占比逐漸減少，草本植物占比逐漸增加，在0～30cm的沉積物中，藻類植物貢獻(xiàn)的有機(jī)質(zhì)較多，這與滇池營(yíng)養(yǎng)化程度不斷增加，藻類數(shù)量劇增有關(guān)。

沉積物中Paq表示沉水植物輸入的烷烴在中長(zhǎng)鏈烷烴中的比例，可用來(lái)指示挺水植物和陸源高等植物、沉水和漂浮大型植物的相對(duì)貢獻(xiàn)量[9]。樣品中Paq的值在0.37～0.65變化，平均值為0.498，變化幅度不大，表明該區(qū)域沉積物中的高碳數(shù)有機(jī)質(zhì)的來(lái)源由挺水植物逐漸變?yōu)槌了参锖推≈参铩?/p>

由于微生物對(duì)分子量低的正構(gòu)烷烴會(huì)優(yōu)先分解，導(dǎo)致正構(gòu)烷烴的碳數(shù)奇偶性不明顯；當(dāng)奇偶優(yōu)勢(shì)明顯時(shí)則表明微生物對(duì)陸源高等植物的分解作用明顯。根據(jù)此特性，利用正構(gòu)烷烴的奇偶優(yōu)勢(shì)就能表征沉積物中有機(jī)質(zhì)的主要來(lái)源，其中CPI1用來(lái)表征浮游生物和石油類烷烴，當(dāng)其值≤1時(shí)，石油烴的貢獻(xiàn)較大[10]；當(dāng)>1時(shí)，浮游植物的貢獻(xiàn)較大[11,12]。CPI2則表示陸源高等植物蠟的輸入[13]。通過計(jì)算樣品CPI1和CPI2得出，隨著深度加深，CPI1值呈下降趨勢(shì)且變化幅度較大，在30cm附近的沉積物樣品中，其值由11.27急劇下降至1.5左右，在50cm往下的深度處又緩慢上升至2以上，而CPI2值則隨深度變化不明顯。這表明，時(shí)間越久遠(yuǎn)，浮游植物對(duì)滇池沉積物中有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)量越小，到近代，貢獻(xiàn)量劇增。同時(shí)，陸源高等植物與化石燃料的不完全燃燒的貢獻(xiàn)量也有小幅增加。

長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的平均碳鏈長(zhǎng)度(ACL)受到草本和木本植物占比的影響，即能反映出流域內(nèi)植被的組合情況。利用ACL和C27/C31之間的相關(guān)性變化來(lái)更有效地預(yù)測(cè)流域陸生植被中草本植物和木本植物的占比情況也已得到證實(shí)，即ACL與C27/C31呈負(fù)相關(guān)性。經(jīng)計(jì)算，樣品中ACL與C27/C31呈負(fù)相關(guān)性(R2=0.96)，說明滇池流域內(nèi)植被組成由草本為主逐步變?yōu)橐阅颈局参餅橹鞯慕M合。

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4 結(jié)論

沉積物中正構(gòu)烷烴和TOC的含量逐年增加，表明該區(qū)域內(nèi)由湖泊外源輸入的有機(jī)質(zhì)的量逐年增加。

正構(gòu)烷烴CPI、ACL、Paq和C27/C31表明，撈魚河河口區(qū)域沉積物從下往上由草本植物占優(yōu)勢(shì)逐步變?yōu)槟颈局参?，近代變?yōu)樵孱惣捌〈笮椭参?，以及部分化石燃料不完全燃燒的成分?/p>

滇池湖體中水生植物群落由挺水植物占優(yōu)勢(shì)逐漸變?yōu)橛沙了参锖推≈参镎純?yōu)勢(shì)。