氨基羥基脲還原反萃高濃度Pu(Ⅳ)

沈振芳，王玲鈺，肖松濤，蘭 天，叢海峰，歐陽應(yīng)根

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

钚凈化濃縮循環(huán)是PUREX流程中重要的組成部分，其任務(wù)是對經(jīng)鈾钚分離得到的钚初產(chǎn)品液中的鈾和裂片元素進一步去除和對钚進行濃縮，是獲得合格钚產(chǎn)品液的重要步驟之一[1]。用于钚凈化濃縮循環(huán)的Pu(Ⅳ)還原劑開發(fā)是核燃料后處理技術(shù)研究的重要方向之一，尤其是采用綜合性能良好的無鹽有機還原試劑，可減少核燃料后處理最終廢物體積，降低對環(huán)境的影響；同時還可簡化后處理工藝流程，提高生產(chǎn)效率，降低核燃料后處理設(shè)施的建造成本和運行費用，對提高后處理的技術(shù)水平具有重要意義[1-3]。

羥胺(HAN)的分子結(jié)構(gòu)簡單，還原性強[4]，是一種無鹽還原劑，氧化后全部變?yōu)闅怏w。雖然羥胺在PUREX流程中得到了較好的應(yīng)用，但國內(nèi)外研究者還在進行進一步的研究。Mckibben等[5]進行了硝酸羥胺對濃钚還原動力學(xué)、反萃及在钚凈化濃縮循環(huán)2B工藝段的應(yīng)用研究，確認了硝酸羥胺對高濃度钚的還原特性。法國研究者認為在钚反萃工藝過程中，羥胺與钚的最佳化學(xué)反應(yīng)計量比為2.5～3.0，羥胺與钚的還原反應(yīng)摩爾比為1.3～1.6。為了對PUREX流程進行進一步改進，從1995年開始，中國原子能科學(xué)研究院先后研究了二甲基羥胺、羥乙基乙基羥胺、短鏈羥肟酸、羥基脲等[6-9]Np、Pu有機還原劑和絡(luò)合劑，開發(fā)了先進二循環(huán)流程，該流程是基于N,N-二甲基羥胺(DMHAN)-單甲基肼(MMH)兩種有機還原劑的應(yīng)用而開發(fā)的核燃料后處理流程，其優(yōu)點是可在钚凈化濃縮循環(huán)實現(xiàn)比羥胺更高的反萃濃縮倍數(shù)(羥胺流程可實現(xiàn)2B工藝段钚最高2.3倍濃縮，二甲基羥胺可實現(xiàn)2B工藝段钚最高4.0倍濃縮)，缺點為反應(yīng)產(chǎn)物會在硝酸钚溶液中產(chǎn)生聚合，對毫克量級濃度钚的還原反萃較困難，且二甲基羥胺、單甲基肼均為液體火箭燃料，穩(wěn)定性較差，氧化還原產(chǎn)物復(fù)雜?；谝陨显?，本課題組開發(fā)了新的有機還原劑——氨基羥基脲(HSC)[10-13]，用以替代N,N-二甲基羥胺-單甲基肼用于進行鈾钚分離，該還原劑是一種弱堿性的有機還原劑，其分子式為HONHCONHOH，具有良好的親水性，可快速還原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ)，可實現(xiàn)鈾钚深度分離，鈾中除钚和钚中除鈾的分離因子均可達到104量級。它是弱堿性試劑(pH=8.0)，只需很少量的硝酸中和，所產(chǎn)生的鹽析效應(yīng)對Pu(Ⅲ)萃取性能影響很小。它也符合C、H、N、O的無鹽原則，可減少最終固體廢物量，降低核燃料后處理對環(huán)境的影響。

本工作擬對比研究羥胺、N,N-二甲基羥胺和氨基羥基脲對含高濃度钚有機相的反萃性能，研究HSC濃度、兩相接觸時間、兩相相比、反萃硝酸濃度和溫度對30%(體積分數(shù)，下同)TBP-煤油中高濃度Pu(Ⅳ)的還原反萃性能影響，并探討HSC在PUREX流程钚凈化濃縮工藝中的應(yīng)用可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氨基羥基脲、N,N-二甲基羥胺，純度大于99%，自制；單甲基肼，純度大于99%，中國航天科工集團第三研究院；羥胺、水合肼、硝酸、硝酸鈉，分析純，北京化學(xué)試劑公司。

Pu(Ⅳ)溶液采用Fe(Ⅱ)還原、HNO2氧化、2606陰離子交換樹脂純化所得，以K邊界法及α計數(shù)法測定其濃度，其H+濃度用pH值滴定法測定[9]。

SL6000LL液閃儀，美國Bechman；DC-1020型低溫恒溫水浴槽，寧波新芝生物科技公司；PHS-3C型酸度計，上海雷磁儀器廠；DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，PE公司；OCTETE-plus α能譜儀，美國ORTEC；混合澄清槽，自制。

1.2 實驗方法

單級反萃取實驗：將配制好的有機相料液和還原反萃液在恒溫水浴槽中恒溫0.5 h后，按設(shè)計的相比加入萃取管中，在設(shè)定溫度下，振蕩至預(yù)定時間，快速離心分相，澄清后分別取有機相、水相樣品并測定各組分含量。有機相組成：含硝酸及四價钚的30%TBP/煤油。

1.3 分析方法

钚的測定：采用α能譜儀、ICP-MS等分析。

HNO3濃度的分析：水相樣品中HNO3濃度采用飽和草酸銨絡(luò)合鈾钚，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH進行pH滴定；有機相樣品中HNO3先用去離子水反萃至水相，再用與水相樣品相同方法進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 相接觸時間對Pu(Ⅳ)反萃率的影響

在28.0 ℃、用c0,aq(HSC)=0.60 mol/L、c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L的水相還原反萃ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L的有機相，在相比(o/a)為1∶1和4∶1的條件下，改變相接觸時間(t)，測定Pu的反萃率(Y)，結(jié)果示于圖1。由圖1可知：當(dāng)HSC還原反萃Pu(Ⅳ)時，Pu(Ⅳ)的反萃率隨著相接觸時間的增加而提高；在相比為1∶1及相接觸時間為15 s時，Pu(Ⅳ)的反萃率為96.8%，此時的Pu(Ⅳ)還原反萃過程基本達到平衡；在相比為4∶1及相接觸時間為15 s時，Pu(Ⅳ)的反萃率為64.2%，當(dāng)相接觸時間為45 s時，Pu(Ⅳ)的反萃率為81.4%，當(dāng)相接觸時間為90 s時，Pu(Ⅳ)的反萃率為84.8%，此時Pu(Ⅳ)的還原反萃過程基本達到平衡。由此表明：在相比較大時，適當(dāng)?shù)脑黾酉嘟佑|時間可提高Pu(Ⅳ)的反萃率。

θ=28.0 ℃；水相：c0,aq(HSC)=0.60 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L；有機相：ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L相比：■——1∶1，●——4∶1圖1 相接觸時間對Pu(Ⅳ)反萃率的影響Fig.1 Effect of phase contact time on stripping rate of Pu(Ⅳ)

在此基礎(chǔ)上，對羥胺、二甲基羥胺和氨基羥基脲三種試劑反萃Pu(Ⅳ)的性能進行了對比，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：雖然反萃條件有一定差異，但仍可看出三者的差異。在反萃時間為90 s時，羥胺作為反萃劑時，Pu(Ⅳ)反萃率約為50%，以二甲基羥胺為反萃劑時，Pu(Ⅳ)反萃率約為80%，而以氨基羥基脲為反萃劑時，其Pu(Ⅳ)反萃率約為85%，表明在相同反萃時間情況下，HSC對Pu(Ⅳ)的反萃效果更好。

2.2 相比對Pu(Ⅳ)反萃率的影響

在28.0 ℃、相接觸時間為120 s時，用c0,aq(HSC)=0.60 mol/L、c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L的水相還原反萃取ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L的有機相，在相比(o/a)為1∶1～6∶1的條件下，Pu(Ⅳ)的反萃率與相比的關(guān)系示于圖3。由圖3可知，當(dāng)HSC還原反萃Pu(Ⅳ)時，Pu(Ⅳ)的反萃率隨著相比的增加而降低。在相比為1∶1時，Pu(Ⅳ)的反萃率為99.2%；在相比為4∶1時，Pu(Ⅳ)的反萃率為85.1%；在相比為6∶1時，Pu(Ⅳ)的反萃率僅為72.9%。由此表明：隨著反萃相比的增加，Pu(Ⅳ)的反萃率呈線性下降。

ρ0，o(Pu(Ⅳ)) =15.0 g/L，c0，o(HNO3) =0.20 mol/L■——HAN，c0，aq(HAN )=0.40 mol/L，c0，aq(肼)=0.20 mol/L，c0，aq(HNO3)=0.20 mol/L，相比(o/a)3∶1，θ=50.0 ℃；●——DMHAN，c0，aq(DMHAN)=0.40 mol/L，c0，aq (MMH)=0.40 mol/L，c0，aq (HNO3)=0.30 mol/L，相比(o/a)3∶1，θ=30.0 ℃；▲——HSC，c0，aq (HSC)=0.60 mol/L，c0，aq (HNO3)=0.30 mol/L，θ=28.0 ℃，相比(o/a)4∶1圖2 不同反萃劑的相接觸時間對Pu(Ⅳ)反萃率的影響Fig.2 Effect of phase contact time on stripping rate of Pu(Ⅳ) with different stripping agents

θ=28.0 ℃，t=120 s水相：c0,aq(HSC)=0.60 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L；有機相：ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L圖3 相比對Pu(Ⅳ)反萃率的影響Fig.3 Effect of phase ratio on stripping rate of Pu(Ⅳ)

同時也對羥胺、二甲基羥胺和氨基羥基脲三種試劑在不同反萃相比條件下對Pu(Ⅳ)反萃性能的影響進行了對比，實驗結(jié)果示于圖4。由圖4可知，當(dāng)相比為4∶1時，以羥胺為反萃劑時，Pu(Ⅳ)的反萃率約為42%，以二甲基羥胺為反萃劑時，Pu(Ⅳ)的反萃率約為75%，而氨基羥基脲作為反萃劑時，其Pu(Ⅳ)的反萃率約為85%，表明相同反萃相比條件下，HSC對Pu(Ⅳ)的反萃效果更好。

ρ0,o(Pu(Ⅳ)) =15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，t=120 s■——HAN，c0,aq(HAN)=0.40 mol/L，c0,aq(肼)=0.20 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.20 mol/L，θ=50.0 ℃；●——DMHAN，c0,aq(DMHAN)=0.40 mol/L，c0,aq(MMH)=0.40 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L，θ=30.0 ℃；▲——HSC，c0,aq(HSC)=0.60 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L，θ=28.0 ℃圖4 不同反萃劑時相比對Pu(Ⅳ)反萃率的影響Fig.4 Effect of phase ratio on stripping rate of Pu(Ⅳ) with different stripping agents

2.3 HNO3濃度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響

θ=28.0 ℃，t=120 s，c0，aq(HSC)=0.60 mol/Lρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L相比：■——1∶1，●——4∶1圖5 水相HNO3濃度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響Fig.5 Effect of concentration of HNO3in aqueous phase on stripping rate of Pu(Ⅳ)

t=120 s，ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o (HNO3)=0.20 mol/L■——HAN，c0,aq(HAN)=0.40 mol/L，c0,aq (肼)=0.20 mol/L，相比(o/a)3∶1，θ=50.0 ℃；●——DMHAN，c0,aq(DMHAN)=0.40 mol/L，c0,aq(MMH)=0.40 mol/L，相比(o/a)3∶1，θ=30.0 ℃；▲——HSC，c0,aq(HSC)=0.60 mol/L，相比(o/a)4∶1，θ=28.0 ℃圖6 不同反萃劑時水相HNO3濃度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響Fig.6 Effect of concentration of HNO3in aqueous phase on stripping rate of Pu(Ⅳ) with different stripping agents

同時也對比了羥胺、二甲基羥胺和氨基羥基脲三種試劑對Pu(Ⅳ)的反萃性能，結(jié)果示于圖6。由圖6可知，反萃液酸度為0.40 mol/L時，以羥胺為反萃劑時，Pu(Ⅳ)的反萃率約為49%，以二甲基羥胺為反萃劑時，Pu(Ⅳ)的反萃率約為81%，而以氨基羥基脲為反萃劑時，其Pu(Ⅳ)的反萃率約為83%，表明相同硝酸濃度情況下，HSC對Pu(Ⅳ)的反萃效果更好。

2.4 還原劑濃度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響

在28.0 ℃、相接觸時間為120 s時，相比(o/a)為1∶1或4∶1，用c0,aq(HNO3)=0.60 mol/L，c0,aq(HSC)分別為0.40、0.60、0.80、1.00、1.20 mol/L的水相還原反萃取ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L的有機相，Pu(Ⅳ)的反萃率與HSC濃度的關(guān)系示于圖7。由圖7可知，隨著HSC濃度的增大，Pu(Ⅳ)的反萃率提高。在相比(o/a)為1∶1時，水相HSC濃度為0.40 mol/L時，Pu(Ⅳ)的反萃率為98.6%，當(dāng)水相HSC濃度增加到1.20 mol/L時，Pu(Ⅳ)的反萃率為99.9%，雖然Pu(Ⅳ)的反萃率略有增高，但只增加了1.3%；在相比為4∶1時，水相HSC濃度為0.40 mol/L時，Pu(Ⅳ)的反萃率為83.9%，當(dāng)水相HSC濃度增加到1.20 mol/L時，Pu(Ⅳ)的反萃率為85.0%，雖然Pu(Ⅳ)的反萃率略有增高，但只增加了1.1%。主要是由于實驗中HSC的量相對于所還原的Pu量過量較多，所以Pu(Ⅳ)的反萃率受HSC濃度變化影響較小。因此，在钚凈化濃縮的2B工藝中，以HSC作為Pu(Ⅳ)的還原劑使用時，選取HSC濃度為0.40 mol/L為佳。

c0,aq(HNO3)=0.60 mol/L,ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，t=120 s，θ=28.0 ℃相比：■——1∶1，●——4∶1圖7 水相HSC濃度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響Fig.7 Effect of concentration of HSC in aqueous phase on stripping rate of Pu(Ⅳ)

ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，t=120 s■——HAN，c0,aq(肼)=0.20 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.20 mol/L,相比(o/a)3∶1,θ=50.0 ℃；●——DMHAN，c0,aq(MMH)=0.40 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L，相比(o/a)3∶1，θ=30.0 ℃；▲——HSC，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L，相比(o/a) 4∶1，θ=28.0 ℃圖8 還原劑濃度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響Fig.8 Effect of concentration of reductants on stripping rate of Pu(Ⅳ) with different reductants

2.5 溫度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響

在28.0、35.0、42.0、49.0、56.0 ℃，相接觸時間為120 s時，相比(o/a)為1∶1或4∶1，用c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L，c0,aq(HSC)=0.60 mol/L的水相還原反萃取ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L的有機相，Pu(Ⅳ)的反萃率與溫度的關(guān)系示于圖10。由圖10可知：隨著溫度的升高，Pu(Ⅳ)的反萃率增加；在相比(o/a)1∶1時，反萃溫度提高了28.0 ℃，Pu(Ⅳ)的反萃率基本不變；在相比(o/a)4∶1時，反萃溫度提高了28.0 ℃，Pu(Ⅳ)的反萃率相應(yīng)的提高了2.8%，Pu(Ⅳ)的反萃率變化受溫度變化影響較小?？赡苡袃煞矫嬖颍?1) 反萃平衡時，水相中钚濃度比較高，達到52.3 g/L，有機相質(zhì)量濃度約為1.9 g/L，Pu(Ⅲ)在硝酸水溶液和30%TBP/煤油中也有一定的分配比，該條件下分配比可達0.1；(2) 隨著溫度的升高，Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅲ)在硝酸水溶液和30%TBP/煤油中的分配系數(shù)降低，同時HSC還原Pu(Ⅳ)的速度也明顯加快，因此，在相比為4∶1時，反萃率有一定的提高。

ρ0，o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L, c0，o(HNO3)=0.20 mol/L，t=120 s，相比(o/a)3∶1■——HAN，c0,aq(HAN)=0.40 mol/L，c0,aq(肼)=0.20 mol/L，c0,aq(H+)=0.20 mol/L，θ=50.0 ℃；●——DMHAN，c0,aq(DMHAN)=0.40 mol/L, c0,aq(MMH)=0.40 mol/L,c0,aq(H+)=0.30 mol/L,θ=30.0 ℃圖濃度對Pu(Ⅳ)還原反萃率的影響Fig.9 Effect of concentration of on stripping rate of Pu(Ⅳ)

ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,aq(HSC)=0.60 mol/L，c0，aq(HNO3)=0.30 mol/L相比(o/a)：■——1∶1，●——4∶1圖10 溫度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響Fig.10 Effect of tempertature on stripping rate of Pu(Ⅳ)

圖11為采用羥胺、二甲基羥胺和氨基羥基脲三種試劑作為還原反萃劑時反萃溫度變化對Pu(Ⅳ)反萃性能影響的實驗結(jié)果。由圖11可知，隨著溫度的增加三種還原劑對Pu(Ⅳ)反萃率都提高，與Pu(Ⅳ)的還原反萃理論相符。反萃溫度為30.0 ℃時，以羥胺為反萃劑，Pu(Ⅳ)的反萃率約為30%；以二甲基羥胺為反萃劑，Pu(Ⅳ)的反萃率約為79%；以氨基羥基脲為反萃劑，Pu(Ⅳ)反萃率約為84%，結(jié)果表明相同反萃溫度情況下，HSC對Pu(Ⅳ)的反萃效果更好。

t=120 s，ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L ■——HAN，c0,aq(HAN)=0.40 mol/L，c0,aq(肼)=0.20 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.20 mol/L，相比(o/a)3∶1；●——DMHAN，c0,aq(DMHAN)=0.40 mol/L，c0,aq(MMH)=0.40 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L，相比(o/a)3∶1;▲——HSC，c0,aq(HSC)=0.60 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L，相比(o/a)4∶1圖11 不同還原劑時溫度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響Fig.11 Effect of temperature on stripping rateof Pu(Ⅳ) with different reductants

3 钚的還原反萃過程

采用還原劑的硝酸水溶液還原反萃30%TBP/煤油中的Pu(Ⅳ)是一個復(fù)雜過程，其包含以下過程：(1) Pu(Ⅳ)在水相和有機相的萃取反萃平衡；(2) 還原劑將水相中Pu(Ⅳ)還原到Pu(Ⅲ)；(3) 水相中Pu(Ⅲ)被HNO2氧化到Pu(Ⅳ)；(4) 水相中Pu(Ⅲ)被萃取到有機相；(5) 水相中由于輻解效應(yīng)等生成HNO2；(6) HNO2被有機相萃??；(7) 有機相中Pu(Ⅲ)被HNO2氧化到Pu(Ⅳ)；(8) HNO2與還原劑反應(yīng)被清除等一系列過程。其具體過程示于圖12。

圖12 有機相中Pu(Ⅳ)的還原反萃過程Fig.12 Reduction and stripping of Pu(Ⅳ) in organic phase

以HSC作為Pu(Ⅳ)的還原反萃劑，不僅能提高Pu(Ⅳ)的還原反萃速率，還能有效強化過程(8)中HNO2的消除過程，從而有效地抑制甚至阻斷過程(6)，最終阻斷還原反萃過程中Pu的內(nèi)循環(huán)，有利于Pu(Ⅳ)的進一步還原反萃。

4 結(jié) 論

通過以上實驗可得出如下結(jié)論：

(1) 采用HSC可快速將有機相中高濃度Pu(Ⅳ)反萃到水相，適當(dāng)延長兩相接觸時間、減小相比、降低反萃液酸度、增加HSC濃度以及提高反萃溫度均有利于Pu(Ⅳ)的還原反萃；

(2) 與羥胺-肼、二甲基羥胺-單甲基肼還原Pu的效果相比，氨基羥基脲作為還原劑反萃高濃度钚，具有還原反應(yīng)速率快、能夠阻斷反萃過程中Pu的內(nèi)循環(huán)等優(yōu)點，對高濃度Pu(Ⅳ)的還原反萃效果更好，更適合在先進二循環(huán)流程的钚凈化濃縮工藝中用于高濃度Pu(Ⅳ)的還原反萃；

(3) 需要進一步開展相關(guān)的工藝研究和實際工況下的實驗驗證工作，以驗證HSC在APOR流程的钚凈化濃縮工藝中的應(yīng)用可行性。