硼酸三甲酯直接熱解制備碳化硼

趙 晶，周文輝，胡石林

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 特種材料工程部，北京 102413

碳化硼(B4C)作為中子吸收材料，與其他材料相比，其中子俘獲能譜寬，有容納因輻照產(chǎn)生的氦氣的能力，且不形成強(qiáng)的二次輻射，放射性廢物處理容易[1]，在核工業(yè)中應(yīng)用廣泛。快中子增殖堆就采用高豐度碳化硼燒結(jié)芯塊作為控制棒材料[2]。

目前碳化硼的制備工藝主要包括碳熱還原法[3-6]、自蔓延鎂熱還原法[7-8]、直接合成法[9-11]、有機(jī)溶膠-凝膠法[12-14]和化學(xué)氣相沉積法[15-17]等。工業(yè)生產(chǎn)中主要采用碳熱還原法，但所制得的碳化硼粉末粒度較大(20～40 μm)，通常還要經(jīng)過球磨或其他粉碎方式來(lái)制備燒結(jié)所需要的碳化硼粉末，制備過程較復(fù)雜且產(chǎn)物純度不高。有機(jī)溶膠-凝膠法是目前低溫合成超細(xì)碳化硼的研究重點(diǎn)，其實(shí)質(zhì)是將硼原子引入到有機(jī)碳源結(jié)構(gòu)中，形成B—O—C鍵以達(dá)到原料的分子級(jí)混合，從而降低反應(yīng)溫度，制備超細(xì)粉體。但因硼酸較難與有機(jī)物形成凝膠，故該方法的產(chǎn)量較低[14,18]，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。而硼酸三甲酯其本身就含有B—O—C鍵，無(wú)需凝膠形成過程，不存在產(chǎn)量較低問題且可大大縮短操作流程，但目前尚未見相關(guān)研究。故本工作擬直接采用硼酸三甲酯作為熱解原料，研究制備均勻尺寸碳化硼的優(yōu)化條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硼酸三甲酯(純度≥99.5%)，Aladdin#T104044產(chǎn)品；去離子水，自制；乙醇，分析純，北京化工廠。

1 600 ℃高溫管式爐，北京費(fèi)恩森電爐有限公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)，德國(guó)Bruker公司；S4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本HITACHI公司；LA-950型激光粒度儀，日本HORIBA公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以硼酸三甲酯作為熱解原料，直接熱解反應(yīng)裝置示于圖1。如圖1所示，高溫管式爐先以一定的加熱速率升溫，關(guān)閉針閥Q3、Q4并持續(xù)通入高純氬氣Ar1、Ar2以吹掃剛玉管內(nèi)空氣。當(dāng)管式爐升到指定溫度后，關(guān)閉Q2、Q5，打開Q3、Q4，將硼酸三甲酯注入三孔瓶中，經(jīng)Ar1反復(fù)吹掃后關(guān)閉Q3、Q4，打開Q2、Q5。在水浴鍋加熱作用下硼酸三甲酯汽化，以Ar1為載氣將氣相硼酸三甲酯帶入高溫管式爐中熱解，熱解得到的中間粉體隨載氣吹入收集瓶。為使中間粉體順利吹出，而不是沉積在進(jìn)口低溫區(qū)，在剛玉管法蘭處通入Ar2進(jìn)行吹掃；最后將收集瓶中的中間粉體混合、壓實(shí)放于高純帶蓋石墨坩堝內(nèi)，置于剛玉管中在一定溫度下反應(yīng)制得最終的碳化硼產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)流程示于圖2。

所得產(chǎn)物采用XRD對(duì)其相組成及相對(duì)含量進(jìn)行分析；噴金后采用SEM對(duì)其形貌進(jìn)行觀察和對(duì)比分析；利用激光粒度儀對(duì)最終產(chǎn)物的粒徑及粒徑分布進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)中間粉體組成的影響

實(shí)驗(yàn)中采用一定的氬氣流速(Ar1流速500 mL/min、Ar2流速5 mL/min)，水浴鍋溫度控制在70 ℃，硼酸三甲酯原料初始體積40 mL，在一定溫度(1 000、1 200、1 400、1 600 ℃)下反應(yīng)3 h。對(duì)收集瓶?jī)?nèi)的中間粉體進(jìn)行XRD分析，分析結(jié)果示于圖3。圖3中呈現(xiàn)有饅頭狀的寬峰，主要原因是產(chǎn)物多為無(wú)定形態(tài)，結(jié)晶度不高，而無(wú)定形態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng)活性也一般大于結(jié)晶形態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng)活性；1 000 ℃時(shí)在28.0°處有與硼酸標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#73-2158位置一致的強(qiáng)衍射峰；1 200、1 400、1 600 ℃下衍射峰形基本一致，強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在15.0°、28.0°、26.3°，其中26.3°的衍射峰與碳標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#41-1487最強(qiáng)峰出現(xiàn)位置一致，判斷中間粉體主要是硼酸和碳。圖4是1 200 ℃中間粉體與純硼酸的傅里葉變換紅外光譜對(duì)比圖，從圖4可進(jìn)一步確定中間粉體含有硼酸，但未見有碳化硼生成。

Q1—Q5：針閥圖1 硼酸三甲酯直接熱解反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of trimethyl borate pyrolysis reaction device

圖2 有機(jī)溶膠-凝膠技術(shù)(a)與硼酸三甲酯直接熱解(b)實(shí)驗(yàn)流程對(duì)比圖Fig.2 Comparison of organic sol-gel technology(a) and trimethyl borate pyrolysis(b) experiment

反應(yīng)溫度：1——1 600 ℃，2——1 400 ℃，3——1 200 ℃，4——1 000 ℃●——C， ——H3BO3圖3 硼酸三甲酯反應(yīng)3 h所得中間粉體的XRD圖Fig.3 XRD of products collected by trimethyl borate reaction for 3 h

2.2 溫度對(duì)第二步反應(yīng)產(chǎn)物純度和形態(tài)的影響

以1 200 ℃下收集的中間粉體作為第二步碳熱還原反應(yīng)的原料，圖5顯示了在不同反應(yīng)溫度(1 300、1 400、1 500、1 600 ℃)下反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物的XRD圖。從圖5可知：1 300 ℃所得產(chǎn)物在26.3°處有一個(gè)很強(qiáng)的碳衍射峰，但未見有碳化硼衍射峰出現(xiàn)；當(dāng)溫度上升到1 400 ℃所得產(chǎn)物與碳化硼標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#35-0798衍射峰位置相吻合，說(shuō)明有碳化硼生成，但產(chǎn)物中仍含有一定的碳；1 500 ℃所得產(chǎn)物的碳化硼衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，峰形窄化，峰變得更加尖銳，說(shuō)明隨著溫度的增加，產(chǎn)物的結(jié)晶度提高，晶型發(fā)育得更加完整，但仍然出現(xiàn)了碳的衍射峰；溫度繼續(xù)升高到1 600 ℃時(shí)，XRD圖譜中未見有碳雜質(zhì)峰出現(xiàn)，產(chǎn)物是碳化硼。據(jù)此推斷低溫下反應(yīng)速率較慢，且過程中伴隨有硼酸的揮發(fā)、分解損失導(dǎo)致有碳剩余未反應(yīng)完全；而在較高反應(yīng)溫度下，反應(yīng)速率加快，雖過程中也存在硼酸的損失但足以使碳快速反應(yīng)并全部生成碳化硼。

1——1 200 ℃熱解中間粉體，2——純硼酸圖4 1 200 ℃熱解所得中間粉體和純硼酸的傅里葉紅外光譜對(duì)比圖Fig.4 Infrared spectrum of products collected and pure boric acid at 1 200 ℃

升/降溫速率為5 ℃/min，原料未經(jīng)壓片處理▲——B4C，●——C1——1 300 ℃，2——1 400 ℃，3——1 500 ℃，4——1 600 ℃圖5 相同原料不同溫度反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物的XRD圖Fig.5 XRD of products obtained by reaction with the same raw materials at different temperatures for 4 h

不同反應(yīng)溫度(1 400、1 500、1 600 ℃)下反應(yīng)4 h后得到產(chǎn)物的SEM圖示于圖6。從圖6(a)可看出1 400 ℃所得產(chǎn)物是微米級(jí)碳化硼塊，對(duì)比(a)、(d)兩張不同放大倍率下的掃描圖可看出，塊狀產(chǎn)物內(nèi)部多為片狀結(jié)構(gòu)；隨著溫度的升高，相比圖6(a)，相同放大倍率下圖6(b)中產(chǎn)物粒徑變小，產(chǎn)物不僅有微米級(jí)的片狀碳化硼，還有微米和亞微米尺寸的多面體粒子(如圖6(e))；溫度進(jìn)一步升高到1 600 ℃，圖6(c)相比圖6(b)，長(zhǎng)條形片狀產(chǎn)物減少，產(chǎn)物形態(tài)更均勻，圖6(f)相比圖6(e)多面體產(chǎn)物的總粒徑更小。

通過圖6(d)、圖6(e)顯示的多面體粒子推斷反應(yīng)初期形成了少量碳化硼核，即成核過程。隨后的反應(yīng)更多的是在已成核上的繼續(xù)疊加，即硼、碳原子連接到現(xiàn)有的碳化硼核的有利位點(diǎn)繼續(xù)生長(zhǎng)，如1 400 ℃僅反應(yīng)30 min時(shí)的長(zhǎng)條狀產(chǎn)物(圖7)。進(jìn)一步分析在不同力學(xué)控制下的生長(zhǎng)速率必然會(huì)對(duì)產(chǎn)物的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)和組成產(chǎn)生影響：當(dāng)在較低溫度下，碳化硼的生長(zhǎng)速率足夠慢，體系接受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，立方對(duì)稱性被打破，發(fā)生各向異性生長(zhǎng)，從而生成了特異性結(jié)構(gòu)；但當(dāng)反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率足夠快時(shí)晶體生長(zhǎng)會(huì)受反應(yīng)熱力學(xué)控制，只能形成立方對(duì)稱性的晶體[19]。由圖6(c)推斷1 600 ℃時(shí)反應(yīng)初期成核過程劇烈，產(chǎn)物多是直接成核，與圖6(b)的條狀、線狀、球狀產(chǎn)物相比，圖6(c)的產(chǎn)物形態(tài)更均勻，但由于反應(yīng)溫度較高，生成的產(chǎn)物會(huì)有一定的團(tuán)聚。

2.3 壓片對(duì)產(chǎn)物純度和形態(tài)的影響

中間粉體呈粉末狀，主要是硼酸和碳的混合物，稱取一定量的混合物，將其研磨成細(xì)粉，并利用FW-4A粉末壓片機(jī)分別在6、12 MPa下將其壓制成直徑13 mm、高2 mm的圓片，再在一定溫度(1 400、1 500、1 600 ℃)下反應(yīng)。圖8顯示了不同壓片壓力下得到產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖8可以看出：1 400 ℃下未經(jīng)壓制處理的產(chǎn)物中只含有一定的碳，而相同實(shí)驗(yàn)條件下經(jīng)過壓制(6、12 MPa)處理的產(chǎn)物中則含有未反應(yīng)的氧化硼；同時(shí)1 500 ℃下未經(jīng)壓制處理的產(chǎn)物中含有一定的碳，而相同實(shí)驗(yàn)條件下經(jīng)過壓制(6 MPa)處理的產(chǎn)物中則未見有碳的衍射峰，以上說(shuō)明在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)壓片可以有效地減少硼源損失。但隨著溫度的升高，1 500 ℃未經(jīng)壓制處理的產(chǎn)物中碳的衍射峰很小，而1 600 ℃時(shí)未經(jīng)壓制處理的產(chǎn)物中則未發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰，這進(jìn)一步說(shuō)明低溫反應(yīng)時(shí)壓片的作用明顯，而高溫下反應(yīng)速率要快于硼源的損失速率故壓片作用減弱。

反應(yīng)溫度，℃：(a,d)——1 400，(b,e)——1 500，(c,f)——1 600(d)、(e)、(f)分別是(a)、(b)、(c)中方框部位的放大圖圖6 不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物在不同放大倍率下的SEM圖Fig.6 SEM images of products obtained at different reaction temperatures for 4 h at different magnifications

升/降溫速率為5 ℃/min，原料未經(jīng)壓片處理圖7 1 400 ℃反應(yīng)30 min所得產(chǎn)物的SEM圖Fig.7 SEM image of products obtained by reaction at 1 400 ℃ for 30 min

▲——B4C，●——C， ——B2O31——1 400 ℃，壓片壓力0 MPa；2——1 400 ℃，壓片壓力6 MPa；3——1 400 ℃，壓片壓力12 MPa；4——1 500 ℃，壓片壓力0 MPa；5——1 500 ℃，壓片壓力6 MPa；6——1 600 ℃，壓片壓力0 MPa圖8 不同溫度、不同壓片壓力下產(chǎn)物的XRD圖Fig.8 XRD of products at different temperatures and different tableting pressures

圖9(a)、(b)是1 400 ℃下未經(jīng)壓制處理和經(jīng)6 MPa壓制處理所得產(chǎn)物的SEM圖，在相同放大倍率下，明顯壓制處理后所得產(chǎn)物的粒徑更小。圖9(c)、(d)是1 500 ℃不同壓制作用下的SEM圖，對(duì)比兩圖可以看出，壓制導(dǎo)致了產(chǎn)物中更多多面體的出現(xiàn)。相比之下圖9(e)、(f)是1 600 ℃所得產(chǎn)物的SEM圖，顯示在高溫條件下壓制導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱。分析推斷壓片對(duì)產(chǎn)物純度和形態(tài)的影響根源在于硼源：當(dāng)溫度逐漸高于氧化硼的熔點(diǎn)(450 ℃)時(shí)，碳顆粒是分散在液態(tài)氧化硼中。在低溫時(shí)(1 400 ℃)，反應(yīng)速率較慢，未經(jīng)壓制則硼源損失大，碳在未發(fā)生反應(yīng)時(shí)得到濃縮，異相成核導(dǎo)致產(chǎn)物尺寸較大；隨著溫度的增加(1 500 ℃)，反應(yīng)速率加快，但并不足以形成大量晶核，壓片減少了硼源損失，故在液態(tài)氧化硼的作用下原料更易在已有晶核上生長(zhǎng)，形成不規(guī)則的多面體；溫度繼續(xù)升高(1 600 ℃)，反應(yīng)速率進(jìn)一步加快，能同時(shí)形成大量晶核，導(dǎo)致更多的氧化硼能迅速參與反應(yīng)，且壓片壓縮反應(yīng)原料，產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物阻礙團(tuán)聚的作用更大，故產(chǎn)物在沒有氧化硼的促進(jìn)作用下再加之反應(yīng)氣體產(chǎn)物的進(jìn)一步阻礙，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物純度和形態(tài)的影響

1 400 ℃下，壓片壓力6 MPa，反應(yīng)時(shí)間分別為4、6、8 h所得產(chǎn)物的XRD圖示于圖10。圖10顯示：反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，產(chǎn)物中仍含有未反應(yīng)的氧化硼和碳，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到6 h時(shí)反應(yīng)完全，產(chǎn)物中未檢測(cè)到未反應(yīng)的氧化硼和碳。反應(yīng)時(shí)間分別為4、6 h時(shí)產(chǎn)物的SEM示于圖11。由圖11可知：反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)物顆粒堆積生長(zhǎng)導(dǎo)致整體尺寸越大，反應(yīng)6 h比4 h所得產(chǎn)物的粒徑更粗。

2.5 升/降溫速率對(duì)產(chǎn)物純度和形態(tài)的影響

升/降溫速率對(duì)形成均一細(xì)小的產(chǎn)物有很大的影響，通過提高升溫速率，使得成核速率加快，更多的晶核在成核階段迅速產(chǎn)生，且在迅速降溫過程中，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，更易得到小尺寸產(chǎn)物。因管式爐升溫速率的限制，最高升溫速率只能達(dá)到20 ℃/min，故設(shè)計(jì)了如圖12的小型反應(yīng)裝置，因剛玉管管徑越大耐急冷、急熱能力就越差，溫度變化快就容易斷裂，所以將圖1中的60 mm外徑的剛玉管更換為如圖12的8 mm外徑的剛玉管，內(nèi)配一根內(nèi)徑1 mm的剛玉導(dǎo)管，以便通惰性氣體，并以三通接頭作為進(jìn)氣和出氣的主要連接部件，以卡套和密封圈保證裝置的密封性。實(shí)驗(yàn)中將中間粉體放入剛玉管底部，當(dāng)管式爐升溫到1 600 ℃時(shí)，將剛玉管迅速插入，反應(yīng)完畢后再緩慢取出，用無(wú)水乙醇清洗剛玉管內(nèi)部，將反應(yīng)產(chǎn)物洗出，并放于干燥箱中干燥得到最終產(chǎn)物，這樣反應(yīng)過程中的升/降溫速率能達(dá)到約400 ℃/min。

(a)——1 400 ℃，壓片壓力0 MPa；(b)——1 400 ℃，壓片壓力6 MPa；(c)——1 500 ℃，壓片壓力6 MPa；(d)——1 500 ℃，壓片壓力12 MPa；(e)——1 600 ℃，壓片壓力0 MPa；(f)——1 600 ℃，壓片壓力6 MPa圖9 不同溫度、不同壓片壓力下產(chǎn)物的SEM圖Fig.9 SEM of products at different temperatures and different tableting pressures

▲——B4C， ——B2O3，●——C壓片壓力6 MPa，升/降溫速率為5 ℃/min反應(yīng)時(shí)間：1——4 h，2——6 h，3——8 h圖10 1 400 ℃不同反應(yīng)時(shí)間下所得產(chǎn)物的XRD圖Fig.10 XRD of products obtained at different reaction times at 1 400 ℃

圖13是不同升/降溫速率下產(chǎn)物的SEM圖。從圖13可以看出，圖13(a)、(b)產(chǎn)品粒徑變化不大，而當(dāng)升溫速率達(dá)到400 ℃/min時(shí)，產(chǎn)品粒徑明顯降低且呈現(xiàn)較均勻的塊狀。分析原因主要是由于高溫下快速、均勻成核，氧化硼大量轉(zhuǎn)化為碳化硼產(chǎn)物，液固反應(yīng)迅速生成氣固產(chǎn)物，沒有了液態(tài)環(huán)境且產(chǎn)生的氣體能起到隔離產(chǎn)品粒子的作用，再加上降溫速率快，產(chǎn)物團(tuán)聚受阻，易于生成均勻尺寸的碳化硼產(chǎn)物。但由于反應(yīng)時(shí)間還是較長(zhǎng)，所以顆粒是亞微米而不是納米尺寸。據(jù)此推斷要獲得均勻的納米顆粒，同時(shí)保持完全反應(yīng)，需要采用更高的反應(yīng)溫度和更短的反應(yīng)時(shí)間。Gao等[20]采用硼酸與無(wú)機(jī)碳為原料機(jī)械混合后在1 850 ℃反應(yīng)2～3 s，成功合成了均勻粒徑(350 nm)的碳化硼產(chǎn)物，但該過程存在硼過量(過量80%)及產(chǎn)物中含有一定游離碳雜質(zhì)的問題。

圖14的XRD圖顯示產(chǎn)物組成是碳化硼。圖15是產(chǎn)物的激光粒徑分析結(jié)果。從圖15可以看出，產(chǎn)物粒徑分布較集中，其中1 μm以下的粒子約占總分析粒子數(shù)的78%。

3 結(jié) 論

重點(diǎn)研究了以硼酸三甲酯作為熱解原料制備碳化硼的多種實(shí)驗(yàn)條件。其中反應(yīng)溫度和總反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形態(tài)(包括均勻性)的形成具有主導(dǎo)作用：反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快且過程以成核速率為主，易于形成均勻尺寸的碳化硼顆粒；相同反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)則越易導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒的團(tuán)聚。壓片作用有助于減少過程中硼源的損失，對(duì)產(chǎn)物形態(tài)有一定的影響。在1 600 ℃，400 ℃/min快速升/降溫速率下得到了均勻尺寸的碳化硼產(chǎn)物，其中產(chǎn)物尺寸在1 μm以下的粒子比例將近78%。

圖12 小型快速升/降溫反應(yīng)裝置Fig.12 Rapid rising and cooling temperature reaction device

升/降溫速率，℃/min：(a)——5，(b)——20，(c、d)——400圖13 1 600 ℃不同升/降溫速率下產(chǎn)物的SEM圖Fig.13 SEM image of products at different rising and cooling temperature rates at 1 600 ℃

升/降溫速率為400 ℃/min圖14 1 600 ℃下制得產(chǎn)物的XRD圖Fig.14 XRD of products obtained at 1 600 ℃

升/降溫速率為400 ℃/min圖15 1 600 ℃下制得產(chǎn)物的激光粒徑分析Fig.15 Laser particle size analysis of products obtained at 1 600 ℃