FeS2-CoS2多相硫化物正極材料電化學性能研究

耿嘉， 朱艷麗， 吳啟兵

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081；2.特種化學電源國家重點實驗室, 貴州 遵義 563003)

0 引言

熱電池，也稱貯備電池，貯存時電解質(zhì)為不導電的固體，使用時用電發(fā)火頭或撞針機構引燃其內(nèi)部的加熱藥劑，使電解質(zhì)熔融成為離子導體而被激活的一次儲備電池[1]。不同于鋰電池、燃料電池等其他電池，熱電池的工作溫度在500 ℃左右，常溫下電解質(zhì)不導電，且電池自放電小，儲存時間長。由于電流密度大、激活時間短及使用溫度范圍廣的特點，通常被廣泛應用于現(xiàn)代化武器如各種炮彈、炸彈引爆、海軍魚雷、導彈發(fā)射、核武器等國防軍事領域中，是軍事應用的重要動力能源[2-4]。隨著熱電池的應用領域不斷拓寬，其在民用領域方面如飛機應急電源、火警電源等也逐步發(fā)展，是化學電源中的重要組成部分[1]。

熱電池的最主要構件是內(nèi)部的單體電池片，由負極片、隔離粉和正極片組成，在正負極背面加入不銹鋼集流片，起到匯集電流、降低電極電阻的作用[2]，如圖1所示。

圖1 單體熱電池結構圖Fig.1 Structural diagram of single thermal battery

對熱電池的正極材料進行改善設計是最有效提高熱電池性能的途徑之一。FeS2作為鋰系熱電池中最廣泛應用的正極材料，主要優(yōu)點是資源豐富、價格便宜，且電性能穩(wěn)定。但FeS2熱穩(wěn)定性較差，在熱電池的工作溫度下(500 ℃左右)發(fā)生熱分解反應，容量損失嚴重[5-6]。CoS2具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和近似于金屬的電導率，在高功率熱電池和長壽命熱電池中廣泛應用[7]。但自然界中黃鐵礦型CoS2少，主要采用人工方法合成，所以成本較高。為提高正極材料在熱電池中的放電性能，國內(nèi)外學者將兩種單相硫化物混合作為正極材料，探究其放電性能。國外Awano等[8]實驗指出，F(xiàn)e0.85Co0.15S2正極材料在熱電池應用過程中，表現(xiàn)出比其他鐵鈷比例的正極材料更優(yōu)良的電化學性能，可應用于新型熱電池中；國內(nèi)程彎彎等[9]采用水熱合成正極材料Fe1-xCoxS2，并探究該正極材料中鈷的含量對其放電性能的影響，實驗結果顯示，當x=0.15時，正極材料表現(xiàn)出最佳的放電性能；楊坤坤等[10]采用水熱法制備NixCo1-xS2作為熱電池正極材料，考察其中鈷、鎳的含量對正極材料的影響，研究表明當x=0.3時，單體電池內(nèi)阻最小、放電性能最好；趙小玲等[11]實驗測試表明，按Fe/Co比為1∶1將FeS2和CoS2機械混合，獲得的正極材料工作時間、實際利用率以及承載能力均較單相FeS2、CoS2材料優(yōu)良。

目前，常用制備混合硫化物的方法有高溫固相法、電沉積法、機械法、水熱法、溶劑熱法和絲網(wǎng)印刷法等[12-15]。其中，機械混合法簡單、便捷，對環(huán)境無污染，同時可以進行大批量生產(chǎn)，降低制備電極材料的成本。Jiang等[16]以鐵粉和硫粉為原料，通過高能球磨制備出FeS2材料，但通過化學研磨法得到的粉體粒徑不均勻，產(chǎn)生了團聚現(xiàn)象。楊瀟薇等[17]采用物理球磨法將黃鐵礦粒徑尺寸減小，改善團聚情況，性能指標優(yōu)于球磨前的單相正極材料。因此由物理混合法制得的正極材料可以減小原材料尺寸，增加比表面積，進而提高熱電池比容量，但目前采用該法對FeS2和CoS2兩種材料復合的研究較少。

本文通過物理機械法將FeS2與CoS2均勻混合后作為熱電池正極材料進行電化學性能測試，并與單相二硫化鐵、二硫化鈷正極材料的放電能力進行比較；探索了二硫化鐵與二硫化鈷之比對單體熱電池電化學性能的影響。同時，通過掃描電鏡(SEM)結果對正極材料放電前后的形貌觀察，探索放電前后正極產(chǎn)生的變化。

1 實驗方案

1.1 制備FeS2-CoS2多相硫化物

采用物理機械法制備熱電池正極材料FeS2-CoS2多相硫化物，具體步驟如下：用電子天平分別稱取FeS2與CoS2化學計量比為1∶0.1、1∶0.25、1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶4、1∶9的二硫化鐵(FeS2，100～300目)與二硫化鈷(CoS2，100～300目)，置于高能球磨機；設置球磨機轉速100 r/min，保持球磨時間1 h，得到的多相硫化物置于惰性氛圍保存。

1.2 電化學性能測試

熱電池中單體電池片的壓制與組裝均需要在惰性氣體下進行。熱電池隔離粉為質(zhì)量比2∶1的三元全鋰電解質(zhì)(質(zhì)量分數(shù)分別為wLiF=9.6%，wLiCl=22.0%，wLiBr=68.4%)與MgO均勻混合所得；負極材料為Li-Si(質(zhì)量分數(shù)分別為wLi=44%，wSi=56%)合金粉末；正極材料為機械法得到的多相硫化物與隔離粉均勻混合所得。制備工藝采用粉末壓片法制得直徑12 mm的單體電池片。使用500 ℃熱激活方式將單體電池片激活，進行放電測試，設置恒電流密度50 mA/cm2，以上實驗過程均在氬氣氣氛中進行。

1.3 樣品檢測

采用S-4800型SEM觀察樣品形貌；采用X射線衍射儀(XRD)表征樣品的物相，X射線源為Cu Kα，波長為0.154 06 nm，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為4°/min；采用全自動比表面積分析儀，利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計算所得樣品的比表面積，測試前，樣品需在300 ℃條件真空預處理6 h.

2 結果與討論

2.1 單相硫化物電化學性能研究

二硫化鐵或二硫化鈷作為熱電池正極材料時，反應均有3個理論放電平臺[18-20]，其中FeS2理論反應過程為FeS2→Li3Fe2S4→Li2FeS2→Fe+Li2S，CoS2理論反應過程為CoS2→Co3S4→Co9S8→Co. 結合相關文獻[21]，根據(jù)熱力學計算以及容量計算獲得FeS2、CoS2的放電平臺電壓及對應理論比容量，詳見表1.

表1 單相硫化物理論平臺電壓及比容量Tab.1 Theoretical platform voltage and specific capacity of single phase sulfide

圖2為FeS2或CoS2單相硫化物作為正極材料，電流密度為50 mA/cm2條件下熱電池的放電曲線。由圖2可知，在實際放電過程中，受到實驗環(huán)境、熱電池內(nèi)部副反應等因素影響，單體電池片的放電電壓及容量均低于理論值。兩種單相硫化物的放電平臺均為3個，與理論放電平臺一致，依次標記為Fe1、Fe2、Fe3和Co1、Co2、Co3. 電池激活后，二硫化鐵和二硫化鈷起始電壓分別為1.69 V和1.59 V，二者電壓差值0.1 V，與理論差相近。正極材料放電到第2平臺時，F(xiàn)eS2電壓下降速率比CoS2快，所以第2平臺后期FeS2電壓低于CoS2. 由FeS2放電過程可知，第1平臺放電產(chǎn)物Li3Fe2S4為不導電物質(zhì)，在一定程度上阻礙了Li+流動，降低了放電電壓平臺。二硫化鈷第1放電平臺產(chǎn)物為Co3S4有一定的導電性，對Li+流動的阻礙小，故第2平臺電壓下降速率緩慢。當進入第3放電平臺時，電池溫度在500 ℃時FeS2熱穩(wěn)定性較差而發(fā)生分解，導致電池內(nèi)部自放電現(xiàn)象嚴重，放電較CoS2提前結束。當截止電壓為1.25 V和0 V時，CoS2的放電比容量分別為141.8 mA·h/g和317.3 mA·h/g，均高于FeS2熱電池對應的容量(112.7 mA·h/g和278.6 mA·h/g)。

圖2 FeS2和CoS2實驗曲線Fig.2 Experimental curves of iron disulfide and cobalt disulfide

2.2 多相硫化物電化學性能研究

圖3為FeS2與CoS2摩爾比為1∶1時多相硫化物正極材料的衍射譜圖。由圖3可知，F(xiàn)eS2-CoS2混合物的衍射結果由FeS2(PDF#41-1471)和CoS2(PDF#42-1340)單相硫化物標準衍射譜組成，沒有其他雜質(zhì)峰或新峰生成。由此可知，該正極材料經(jīng)過機械球磨后仍為單相FeS2和單相CoS2，沒有新相復合物生成。

圖3 FeS2與CoS2摩爾比為1∶1時多相正極材料XRD結果Fig.3 XRD pattern results of multiphase cathode material for FeS2∶CoS2=1∶1

圖4 單相與多相正極材料的SEM圖Fig.4 SEM images of single phase and multiphase cathode materials

圖4為單相、多相硫化物正極材料的SEM圖。如圖4(a)和圖4(b)所示，單相二硫化鐵原料為不規(guī)則塊狀結構，二硫化鈷由1 μm的小塊狀團聚形成。經(jīng)過機械混合的多相復合物(圖4(c)～圖4(d))中單相硫化物物理復合在一起，F(xiàn)eS2塊狀結構仍然存在，但CoS2團聚消失，推測原因可能為CoS2較FeS2硬度小，在同時進行機械混合的過程中，二硫化鈷更容易發(fā)生形變，從而使其顆粒尺寸減少，附著在FeS2表面。如圖4(d)所示，兩種硫化物混合時相互融合，表面產(chǎn)生孔洞，增加了正極材料比表面積，有利于放電時期Li+遷移，提高熱電池放電容量。

表2為單相FeS2、CoS2和FeS2-CoS2多相復合物的BET結果。由表2中數(shù)據(jù)可知，機械混合后的多相硫化物的比表面積明顯增大，與SEM中結果對應。

表2 FeS2、CoS2和FeS2-CoS2的比表面積Tab.2 Specific surface areas of FeS2,CoS2 and FeS2-CoS2

如圖5所示，依據(jù)電壓高先放電、電壓相近放電同步進行的原則，結合單相硫化物理論電壓值，推測FeS2與CoS2摩爾比為1∶1復合正極理論放電曲線可分為3個階段：I- Fe1平臺；II- Co1+Fe2+Co2平臺，由于這3個平臺理論壓差小，可合并為多相硫化物的一個放電平臺；Ⅲ- Co3+Fe3平臺。該推測在實際熱電池放電曲線中得到驗證，見圖6所示。

圖5 FeS2與CoS2摩爾比為1∶1時正極材料的理論放電曲線Fig.5 Theoretical discharge curve of cathode material for FeS2∶CoS2=1∶1

圖6 FeS2與CoS2摩爾比為1∶1時正極材料的實際放電曲線Fig.6 Actual discharge curve of cathode material for FeS2∶CoS2=1∶1

圖6為FeS2與CoS2摩爾比為1∶1時多相硫化物(正極材料)/LiF-LiCl-LiBr(電解質(zhì))/Li-Si(負極材料)在電流密度為50 mA/cm2時放電曲線。如圖6所示，多相正極材料放電大致為3個階段：第1階段起始最高電壓為1.69 V，具備FeS2起始電壓較高的優(yōu)點；鐵鈷多相硫化物第2平臺電壓下降速率介于單相二硫化鐵和二硫化鈷之間；第3平臺放電至0.83 V，隨后電壓急劇下降。當截止電壓為1.25 V和0 V時，復合物的放電比容量分別為166.3 mA·h/g和405.2 mA·h/g，具有CoS2比容量較大的優(yōu)勢。因此，多相硫化物結合單相二硫化鐵和二硫化鈷的優(yōu)點，既保持較高的初始電壓，又提高了放電時的比容量，延長電池壽命。

圖7所示為單體電池片放電前后正極材料SEM對比圖。圖7(a)為單體電池片正極材料添加隔離粉壓實后的形貌，正極材料通過隔離粉得到了交聯(lián)[22]，顆粒間形成空隙。圖7(b)、圖7(c)、圖7(d)分別為放電后的正極片中心、中心與邊緣之間、邊緣位置的形貌，圖7(b)表明此處正極反應較完全，反應前形成的孔隙經(jīng)過高溫放電后可能被反應產(chǎn)物覆蓋，溶洞消失。對比圖7(b)，正極片中心與邊緣之間(見圖7(c))的正極材料尚未反應完全，存在被電解質(zhì)包覆連接的正極材料(2 μm左右)和少量空隙。電池片的邊緣處(見圖7(d))出現(xiàn)少量的立方晶體散落，推測此為電解質(zhì)熔融反應后的鹽類結晶體[23]。對單體電池片不同位置形貌觀察可推測，電池片中心位置的正極反應程度深，在高溫反應過程中，放電前形成的空隙被反應產(chǎn)生的放電產(chǎn)物不斷覆蓋，使得Li+流通的速率降低，而在邊緣部分為反應未完全的正極材料和少量鹽類結晶體。

圖7 正極材料放電前后SEM圖Fig.7 SEM images of cathode material before and after discharge

2.3 FeS2-CoS2比例對放電性能的影響

圖8所示為不同鐵鈷比的多相正極材料實際放電曲線圖，表3為不同鐵鈷比的熱電池最高放電電壓、截止電壓分別為1.25 V和0 V時的比容量。由圖8可知：除了鐵鈷比為1∶4和1∶9以外，其他比例鐵鈷復合材料熱電池放電電壓均為3個放電平臺，且每個放電平臺的變化趨勢與鐵鈷比關系不大：第1平臺緩慢降壓，多相硫化物的第2平臺放電電壓以近似的速率快速下降，第3平臺放電平緩。由表3可知，鐵鈷比為1∶0.25的正極材料最高電壓達到1.72 V，較其他正極材料的電壓高。當截止電壓分別為1.25 V和0 V時，放電比容量分別為167.1 mA·h/g和466.4 mA·h/g，大于其他正極的比容量，更有利于實際應用。

圖8 不同F(xiàn)eS2與CoS2摩爾比的實際放電曲線Fig.8 Actual discharge curves with different molar ratios of FeS2/CoS2

圖8(b)所示為鐵鈷比分別為1∶2、1∶4、1∶9的正極材料的實際放電曲線。當鐵鈷比為1∶4時，該放電曲線有4個明顯的電壓平臺，分析原因為：二硫化鈷含量增加時，Co2平臺持續(xù)放電反應，從復合正極Ⅱ平臺分離出來，形成一個單獨的平臺。該正極材料放電的起始電壓為1.67 V，隨著放電的進行，出現(xiàn)了電壓分別為1.52～1.29 V、1.29～1.09 V兩個小平臺。截止電壓為1.25 V時，放電比容量為250.7 mA·h/g，大于1∶2、1∶9多相硫化物的放電比容量，由此表明CoS2增加有效延長放電中期時間，實際放電容量提高；當截止電壓為0 V時，放電比容量為494.3 mA·h/g，均大于其他比例的正極材料。同理，鐵鈷比為1∶9時，該單體熱電池的電壓平臺為4個，是由于Co2平臺放電時間較長，從復合多相硫化物的Ⅱ平臺分離，形成小平臺，因此該放電曲線共出現(xiàn)4個平臺。當截止電壓分別為1.25 V和0 V時，放電比容量分別為133.6 mA·h/g和441.4 mA·h/g. 因此，當復合正極材料中CoS2含量增至一定量時，Co2平臺的放電延長，從復合正極Ⅱ平臺分離得到一個單獨的平臺，最終多相硫化物形成了4個放電平臺。

表3 單體電池中不同比例FeS2-CoS2最高放電 電壓與放電比容量Tab.3 Maximum discharge voltages and discharge specific capacities of FeS2-CoS2 with different ratios in the single battery

綜上所述，鐵鈷多相正極材料的放電性能具有FeS2高電勢與CoS2極化小的優(yōu)勢，避免了放電后期FeS2高溫熱分解的缺陷，熱電池比容量提高。當FeS2與CoS2摩爾比為1∶0.25和1∶4時，第1、第2平臺放電時間比其他比例的放電時間長，單體熱電池的比容量較高。由于FeS2成本較CoS2低，因此選擇FeS2與CoS2摩爾比為1∶0.25的多相硫化物正極將更有利于實際應用。

3 結論

本文采用物理混合的鐵鈷多相硫化物作為熱電池正極材料進行放電，研究其電化學性能。得出如下主要結論：

1)依據(jù)相對電勢高的優(yōu)先放電、電勢相近同步放電的原則，分析FeS2與CoS2摩爾比為1∶1多相硫化物的放電平臺分為3個階段，實際放電曲線則驗證了上述推斷；同時，鐵鈷多相材料既保持FeS2高電壓的優(yōu)點，又具備了CoS2的優(yōu)點，在一定程度上延長放電時間，提高多相正極材料的比容量。

2)SEM對比了多相正極放電前后的形貌變化，多相硫化物放電前產(chǎn)生孔隙，說明有利于Li+流通，提高了多相硫化物的放電比容量；經(jīng)過放電，正極材料反應產(chǎn)生的不導電產(chǎn)物覆蓋了孔隙，Li+通過困難，影響放電反應進行。

3)FeS2與CoS2不同比例的多相硫化物放電實驗結果表明：鐵鈷比為1∶4和1∶0.25時，正極材料平臺放電時間長，單體熱電池的比容量較高；當鐵鈷比為1∶0.25時，單體熱電池放電可達到的最高電圧高于1∶4，且FeS2成本更低，更有利于實際應用。因此，F(xiàn)eS2-CoS2多相正極材料電化學性能優(yōu)良，在未來軍用電源技術領域具有很好的應用前景。