鋰離子電池柔性碳布負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰性能研究

王建民，王曉瑤，趙 蔚，叢日東*，于 威

（1.河北大學(xué)新能源光電器件國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室 河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北保定 071002；2.河北工程大學(xué) 數(shù)理科學(xué)與工程學(xué)院，河北邯鄲 056038）

1 概述

碳布是由碳纖維管呈編織排列而成的柔性材料，具有良好的導(dǎo)電性，故可以作為鋰離子電池的集流體。碳布的組成成分與石墨相同，故在儲(chǔ)鋰方面與石墨類似。結(jié)合其兩個(gè)特點(diǎn)，碳布可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料。本實(shí)驗(yàn)研究了碳布的儲(chǔ)鋰性能，包括其循環(huán)性能和倍率性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 碳布的前處理

首先將碳布放入HNO3和去離子水中進(jìn)行超聲清洗，然后放入85℃真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥，干燥12h以后方可使用。

2.2 電池的裝配及電化學(xué)性能測(cè)試

電池裝配在充滿氬氣的超級(jí)凈化手套箱（米開羅那有限公司）中完成，以金屬鋰片作為對(duì)電極組裝成CR2032扣式電池，隔膜使用玻纖隔膜，電解液使用1mol/L LiPF6的混合溶液，其中包含EC（碳酸乙烯酯）+DEC（碳酸二乙酯）+EMC（碳酸甲乙酯）三種溶劑，三種溶劑的體積比為EC∶DEC∶EMC=1∶1∶1。在AUTOLAB電化學(xué)工作站上進(jìn)行電極材料電化學(xué)性能測(cè)試，包括循環(huán)伏安（掃描電位為0～3V，掃描速度為0.1mV/s）和交流阻抗（頻率為0.01～100000Hz，振幅為5mV）；在藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行電池性能測(cè)試，包括循環(huán)性能（電流密度為100mA/g，電壓為0.005～3V（vs.Li/Li+））和倍率性能（電流密度分別為10mA/g，20mA/g，50mA/g，100mA/g，150mA/g，10mA/g）。

3 結(jié)果與討論

采用SEM觀察碳布樣品的形貌與結(jié)構(gòu)，SEM照片如圖1所示。從圖1可以看出，碳布表面比較光滑，且有微小細(xì)紋。這些碳纖維管縱橫交錯(cuò)排列，構(gòu)成一個(gè)三維結(jié)構(gòu)，有利于離子的傳輸。

圖1 （a）為CFC電極材料在低倍鏡下的掃描電鏡圖；（b）為CFC電極材料在高倍鏡下的的掃描電鏡圖

采用XRD探究碳布樣品的晶型結(jié)構(gòu)，XRD結(jié)果如圖2（a）所示?？梢钥闯?，碳布兩個(gè)明顯的衍射峰，分別在26°對(duì)應(yīng)（002）晶面和43°對(duì)應(yīng)（100）晶面。在26°左右的衍射峰偏寬，說明碳纖維的碳層排列無序，存在短程的sp2域，這些域的存在為鋰離子的儲(chǔ)存提供了更多的位點(diǎn)，且為鋰離子傳輸提供了更多的通道。采用Raman研究碳布樣品的分子結(jié)構(gòu)，Raman結(jié)果如圖2（b）所示?？梢钥闯?，碳布的Raman曲線在1350，1580，2700cm-1處出現(xiàn)三個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)碳材料的D峰、G峰和2D峰。D峰存在說明存在缺陷且晶格無序，這與XRD結(jié)果完全一致。

把經(jīng)過純化處理后的碳布作為鋰離子電池的負(fù)極材料，裝配成扣式電池，測(cè)試其電化學(xué)性能。循環(huán)伏安曲線如圖3（a）所示。從圖3可以看出，在首次陰極掃描過程中，出現(xiàn)兩個(gè)還原峰（嵌鋰），一個(gè)是在0.9～1.1V出現(xiàn)，這表明電極表面開始生成SEI膜。另一處是在接近截至電位處出現(xiàn)，這表示鋰離子的嵌入過程。在陽極掃描過程中，在 0.38V出現(xiàn)一個(gè)氧化峰，這是鋰離子的脫出峰。第2次掃描時(shí)，過程與第1周相似，只是電流略有降低。第3次循環(huán)與第2次循環(huán)峰電流大小差別不大，表明電極的可逆性好。從圖3還可以看到，第1次循環(huán)還原過程中鋰離子的嵌入峰的峰電流和峰面積都接近以后的循環(huán)，這表明碳布具良好的可逆性。圖3（b）是電流密度為100mA/g時(shí)，碳布的前三次充放電曲線。從圖中可以看出，在第1次放電過程中，在0.95V左右出現(xiàn)平臺(tái)，這個(gè)平臺(tái)在第2次充放電時(shí)不再出現(xiàn)，它對(duì)應(yīng)著電解質(zhì)分解及生成SEI膜的過程，這是不可逆過程[8]。因?yàn)镾EI膜只允許Li+通過而不導(dǎo)電，當(dāng)SEI膜形成之后有機(jī)電解液的還原反應(yīng)就停止了。這一平臺(tái)引起的容量損失是碳布負(fù)極材料首次不可逆容量損失的主要原因。碳布在充放電過程中沒有明確的Li的嵌入電位和脫出電位，在0～1.0V（vs.Li/Li+）鋰離子都能嵌入到碳布中。碳布具有較高的儲(chǔ)鋰容量，首次放電容量達(dá)157.48mAh/g。圖3（b）中第2、3次的放電曲線非常接近，表明經(jīng)過第1次充放電的容量損失后，隨后各次的容量損失很小，碳布的循環(huán)性能趨于穩(wěn)定，這與循環(huán)伏安曲線得到的結(jié)果相符。

圖2 （a）CFC的XRD譜；（b）CFC的Raman譜

圖3 （a）CFC電極材料在0.1mV/s電壓掃速下的前三周CV曲線；（b）為CFC電極材料在0.1A/g電流密度下的前三次充放電曲線

圖4（a）為碳布作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能和庫倫效率圖。在電流密度為100mA/g時(shí)，碳布的首次可逆比容量為157.48mAh/g，首次庫倫效率為98.7%，后續(xù)循環(huán)的庫倫效率非常穩(wěn)定，保持在99% 以上，在接下來充放電過程中循環(huán)性能穩(wěn)定，比容量不發(fā)生衰減。圖4（b）為碳布樣品在不同電流密度下的倍率性能測(cè)試圖。在電流密度為10mA/g下循環(huán)10次后碳布樣品比容量為 125.96mAh/g。隨著電流密度變大，樣品依然保持著高的可逆比容量。即使在150mA/g電流密度下循環(huán)10次后，碳布樣品的可逆容量依然保持在85.745mAh/g。更為重要的是，將電流密度從 150mA/g恢復(fù)到10mA/g時(shí)，碳布樣品的比容量迅速恢復(fù)到 134.24mAh/g，幾乎等同于初始電流密度 10mA/g下的容量值，并在接下來的循環(huán)過程中保持恒定。

圖4 （a）CFC電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率；（b）CFC電極材料的倍率性能

圖5 （a）CFC的Nyquist圖；（b）等效電路模型擬合Nyquist圖

為更好地揭示CFC|Li電池具有優(yōu)異性能的原因，我們對(duì)CFC|Li電池進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試。圖5（a）是CFC|Li電池的交流阻抗圖譜（EIS），從圖5可看出，CFC|Li電池的EIS譜由一個(gè)半圓和一條直線組成。在Z軸高頻區(qū)的截距代表與電解液有關(guān)的歐姆電阻Rs，高頻區(qū)半圓對(duì)應(yīng)著SEI膜的Rct和CPE，低頻區(qū)直線反映了鋰離子擴(kuò)散的Warburg擴(kuò)散阻抗（Zw）?；趫D5（b）所示的等效電路模型，利用ZView軟件可以很好地?cái)M合阻抗曲線，從而得到CFC電極的Rct參數(shù)（53Ω），碳布負(fù)極的內(nèi)阻較小，這有利于負(fù)極中鋰離子和電子的傳導(dǎo)，使碳布負(fù)極具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性、倍率性能和安全性。

4 結(jié)論

碳布用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，CFC|Li電池具有較高的儲(chǔ)鋰比容量，首次放電比容量為157.48mAh/g。并且經(jīng)過第1次充放電循環(huán)的容量損失后，在隨后各次的容量損失很小，CFC|Li電池循環(huán)趨于穩(wěn)定。