橡膠促進(jìn)劑M的生產(chǎn)工藝方案對比

王 靜

（新疆化工設(shè)計研究院有限責(zé)任公司，新疆烏魯木齊 830001）

近年來，隨著汽車工業(yè)的高速發(fā)展，帶動了輪胎、橡膠工業(yè)的穩(wěn)步增長，刺激和拉動了橡膠促進(jìn)劑的需求，使橡膠助劑行業(yè)達(dá)到了快速、迅猛的擴(kuò)張，為橡膠助劑企業(yè)帶來了前所未有的發(fā)展時機(jī)。

橡膠促進(jìn)劑M，化學(xué)名稱2-巰醇基苯并噻唑，簡稱MBT，純品為針狀晶體，工業(yè)產(chǎn)品一般為淡黃色或灰白色粉末。促進(jìn)劑M可單獨(dú)使用，或與其他堿性促進(jìn)劑并用。對天然膠以及一般硫黃硫代的合橡膠具有促進(jìn)快速合成的作用。促進(jìn)劑M主要用于制造工業(yè)橡膠制品，如輪胎、膠帶、膠鞋和其他橡膠產(chǎn)品。

目前橡膠促進(jìn)劑M合成方法以所用的原料分類可分為：鄰硝基氯苯法、苯胺法、硝基苯法和亞硝基苯法、苯并噻唑法（此法是基于苯胺法的一個副反應(yīng)）、硝基苯/苯胺混合法以及硝基苯/乙醇法。由于合成的M帶有大約15%的雜質(zhì)，根據(jù)粗M精制處理分類又可分為酸堿法和溶劑萃取法。

1 酸堿法

酸堿法采用的苯胺高壓法合成，在精制過程中采用酸堿液。其具體反應(yīng)過程為：克勞斯法回收←硫化氫←高壓反應(yīng)→堿溶→酸化→過濾→中和反應(yīng)→過濾水洗→干燥。

1.1 酸堿法生產(chǎn)促進(jìn)劑M的優(yōu)勢

（1）質(zhì)量好；

（2）純度高，橡膠制品應(yīng)用效果好。

1.2 缺點(diǎn)

（1）存在精制工藝原料消耗高；

（2）環(huán)境污染嚴(yán)重。采用酸堿法產(chǎn)生的廢水鹽分高、污染物濃度高且難降解，對于廢水處理的要求高，難度大。同時，酸堿法M生產(chǎn)工藝還具有廢氣和廢渣排放的問題，廢氣中主要含有H2S，具有刺激性氣味，目前采用克勞斯工藝進(jìn)行硫回收處理；廢渣主要是合成過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。

酸堿法和溶劑法生產(chǎn)橡膠促進(jìn)劑M的主要質(zhì)量差異在于樹脂含量的高低，采用酸堿法工藝生產(chǎn)的橡膠促進(jìn)劑M中樹脂含量在10%左右，而溶劑法生產(chǎn)的橡膠促進(jìn)劑M含樹酯量在30%～40%，明顯高于酸堿法M。在當(dāng)前工藝條件和環(huán)保壓力下，由于酸堿法生產(chǎn)的促進(jìn)劑M樹脂含量低質(zhì)量好，從而價格偏高。溶劑法中主要有鄰硝基氯苯法、苯胺法、硝基苯法、苯胺/硝基苯法等。

2 鄰硝基氯苯法

鄰硝基氯苯法分為二步，第一步是在反應(yīng)釜中按比例加入硫化鈉和硫磺，加熱至80～90℃，在此溫度下持續(xù)反應(yīng)直到硫全部反應(yīng)變成多硫化鈉無色透明液體。第二步在反應(yīng)釜中加入多硫化鈉、鄰硝基氯苯以及二硫化碳，加熱至110～130℃，在此溫度下不斷攪拌使反應(yīng)物溶解；將壓力控制在0.35MPa以下，使反應(yīng)物進(jìn)行縮合反應(yīng)得到M鈉鹽，M鈉鹽通過酸化后處理后得到成品促進(jìn)劑M。

2.1 鄰硝基氯苯法的優(yōu)點(diǎn)

（1）對于所需設(shè)備要求低；

（2）得到的產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高。

2.2 鄰硝基氯苯法的缺點(diǎn)

（1）原料成本高；

（2）生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量高含鹽量的廢水，這種廢水難以處理。目前鄰硝基氯苯法國內(nèi)外已基本淘汰。如圖1所示。

圖1 鄰硝基氯苯法反應(yīng)方程式

3 苯胺法

苯胺法，其反應(yīng)溫度為220～280℃，反應(yīng)壓力為8～9MPa，將反應(yīng)物苯胺、二硫化碳、硫磺放入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，從而得到粗品橡膠促進(jìn)劑M。粗品還需經(jīng)過萃取提純、產(chǎn)品干燥得到最終產(chǎn)品。反應(yīng)過程中的甲苯可回收利用。

苯胺法一直是國內(nèi)外各生產(chǎn)廠家常用的合成促進(jìn)劑M的方法，同時也是研究熱點(diǎn)，國外公司如：捷克技術(shù)貿(mào)易公司、美國的富萊克斯公司和氰胺公司、日本住友化學(xué)公司、大內(nèi)新興化學(xué)公司大部分采用此法。孟山都公司橡膠化學(xué)品生產(chǎn)裝置剝離后成立的富萊克斯公司，該公司是目前國外最大的橡膠促進(jìn)劑M生產(chǎn)企業(yè)之一，生產(chǎn)工藝為苯胺法。如圖2所示。

圖2 苯胺法反應(yīng)方程式

國內(nèi)橡膠促進(jìn)劑M制備多采用苯胺法；粗品精制多采用酸堿法工藝，會產(chǎn)生大量的廢水和無機(jī)鹽硫酸鈉。據(jù)行業(yè)經(jīng)驗(yàn)，噸產(chǎn)品廢水量可達(dá)30～40t，難于處理。

4 硝基苯法及亞硝基苯法

硝基苯法，反應(yīng)溫度為150～250℃，壓力為0.8～1.5MPa（反應(yīng)壓力較低），反應(yīng)物硝基苯、硫化氫以及二硫化碳投入反應(yīng)釜中，在上述反應(yīng)條件下將硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺，然后在高壓、高溫的反應(yīng)條件下制得橡膠促進(jìn)劑M。如圖3所示。

圖3 硝基苯法反應(yīng)方程式

此工藝?yán)昧蚧瘹涞倪€原性。由于硫化氫氣體難以貯存和運(yùn)輸，若要解決此安全問題就需要投入大量資金。

亞硝基苯法亦是利用硫化氫的還原性，只不過反應(yīng)物為亞硝基苯、硫化氫、二硫化碳。此法因?yàn)榉磻?yīng)物中的硫化氫具有毒性，會產(chǎn)生安全問題，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

5 苯胺/硝基苯法

苯胺/硝基苯法（高壓法）：此法首先將苯胺、硝基苯以及回收套用的BT按一定摩爾比混合，調(diào)成原料NEX；然后將二硫化碳和硫磺混合配成原料CAS（溶硫液）。兩股配成的原料NEX和原料CAS按一定的比例通過高壓泵輸送至高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)釜在220～280℃、7MPa下，生成促進(jìn)劑M、苯并噻唑BT、H2S等混合物。在高壓釜中的混合物經(jīng)減壓后輸送至汽提塔制得粗成品M、副產(chǎn)物苯并噻唑BT。苯并噻唑回收套用至高壓反應(yīng)合成釜進(jìn)行重復(fù)使用。

該法的優(yōu)點(diǎn)：

1）硝基苯參與反應(yīng)釋放的反應(yīng)熱可以被充分利用以維持反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行；

2）硝基苯價格比苯胺便宜，可以節(jié)約生產(chǎn)成本；

3）生成的硫化氫進(jìn)一步參與反應(yīng)從而減少了硫化氫的生成量。該法的缺點(diǎn)是反應(yīng)過程復(fù)雜，產(chǎn)生的副產(chǎn)物較多，這就使得粗品促進(jìn)劑M的精致比較困難。

針對國內(nèi)橡膠促進(jìn)劑M粗品精制因采用酸堿法工藝會產(chǎn)生大量的廢水，我國研發(fā)人員研發(fā)了與國外相近的溶劑萃取法精制工藝，主要有：溶劑結(jié)晶法、蒸餾-萃取法、固液萃取法、液液萃取法等。

國內(nèi)山東尚舜化工有限公司、陽谷華泰化工有限公司、天津科邁化工有限公司、河南開侖化工有限公司等多家企業(yè)采用同類工藝路線生產(chǎn)橡膠促進(jìn)劑M，并成功運(yùn)行多年。該項目工藝技術(shù)達(dá)到國內(nèi)先進(jìn)技術(shù)水平，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國內(nèi)同類產(chǎn)品水平。

6 結(jié)束語

酸堿法由于污染大，目前環(huán)保壓力加大，此法處于淘汰邊緣，溶劑法通過液液萃取，保障了產(chǎn)品質(zhì)量，具有明顯的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益，是解決促進(jìn)劑M環(huán)保問題的最優(yōu)途徑?！笆濉逼陂g，我國橡膠助劑企業(yè)的促進(jìn)劑M生產(chǎn)工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了升級換代，為國內(nèi)橡膠助劑行業(yè)整體水平打下了堅實(shí)的基礎(chǔ)。且促進(jìn)劑M又是噻唑類促進(jìn)劑DM、次磺酰胺類促進(jìn)劑CBS、DZ產(chǎn)品等的主要原料，國際、國內(nèi)兩個市場對橡膠促進(jìn)劑M及系列產(chǎn)品的需求量逐年增加，其發(fā)展前景良好。