氮?dú)馕郊夹g(shù)在氣體純化中的應(yīng)用

劉 超，崔 冬，劉松青，楊榮博，劉君偉

（大連華邦化學(xué)有限公司，遼寧大連 116011）

利用吸附技術(shù)對氣體進(jìn)行純化，采用適當(dāng)?shù)墓に囈约斑x取相應(yīng)的吸附劑，去除氣體制備過程中摻雜的少量氮?dú)?，對于工業(yè)生產(chǎn)有十分重要的作用。而且也能夠利用這種技術(shù)制備高純度的氮?dú)?，這一研究方向得到了廣泛的關(guān)注。

1 吸附分離技術(shù)介紹

利用吸附技術(shù)進(jìn)行氣體純化，有較好的優(yōu)勢，能夠使有機(jī)溶劑得到回收利用，能夠使氣體中的雜質(zhì)氣體得到吸附去除，一般溫度的控制比較簡單，常溫或者是低溫都可以實(shí)現(xiàn)，應(yīng)用的范圍較廣，工業(yè)生產(chǎn)、電子行業(yè)以及醫(yī)療行業(yè)中都有應(yīng)用。在吸附分離技術(shù)中，按照吸附劑的不同再生法可以分為變溫吸附（TSA）和變壓吸附（PSA）。溫度和壓力的不同，使得吸附劑的吸附量也有所差異，依據(jù)變壓吸附以及變溫吸附的線性圖像特點(diǎn)可以知道，在溫度一定的情況下，吸附劑中的吸附質(zhì)能夠吸附的容量會因?yàn)槲劫|(zhì)的分壓增加而升高，而吸附質(zhì)的分壓一定的情況下，溫度升高時，吸附劑中的吸附質(zhì)能夠吸附的容量會逐漸下降，這樣就說明低溫高壓情況下會使吸附能力較好，而高溫低壓則對吸附質(zhì)再生和脫附有好處[1]。

變溫吸附技術(shù)主要是在常溫狀態(tài)下進(jìn)行吸附，然后溫度升高，吸附劑中被吸附的氣體再脫附出來。使用變溫吸附技術(shù)的吸附劑一般在進(jìn)行升溫和冷卻時都需要耗費(fèi)大量的能量，而且需要的時間也比較長，變溫吸附技術(shù)在控制吸附溫度時一般是需要達(dá)到液氮狀態(tài)，這種情況下就會對具體操作有非常嚴(yán)格的要求，要有相應(yīng)的設(shè)備裝置，耗費(fèi)比較大，裝置的使用時限也會受到較大的影響。而變壓吸附技術(shù)主要是利用吸附質(zhì)在較高的分壓下進(jìn)行吸附，然后再降壓使吸附的氣體得到脫附。相對來說在操作方面較為簡便，時間也比較短，非常適用，這個過程溫度的變化非常小，吸附劑能夠得到充分的利用，耗費(fèi)的量較少，經(jīng)過這種技術(shù)吸附的氣體相對純度也較高，而且不用加升溫裝置，成本費(fèi)用也比較節(jié)約，因此在工業(yè)氣體純化中基本上都是使用變壓吸附技術(shù)，變溫吸附技術(shù)的使用相對就很少。

變壓吸附技術(shù)通常被用來進(jìn)行氮?dú)馀c其他氣體的分離，比如說氧氣、甲烷氣體，或者說制備高純度的氮?dú)?。技術(shù)使用的原理主要是依照氮?dú)饧捌渌麣怏w成分被吸附劑吸附的能力上的不同，在較高的壓力下不斷重復(fù)的吸附氮?dú)?。變壓吸附技術(shù)中最主要的就是吸附劑的使用，吸附劑能夠吸附的能力對相關(guān)工藝的操作以及設(shè)備裝置的使用時限等都會產(chǎn)生較大的影響，而且也會對氣體吸附分離的質(zhì)量產(chǎn)生影響，最終對成本費(fèi)用以及能耗造成影響。所以在使用變壓吸附分離技術(shù)時，首先要選擇好吸附劑。在已有的研究中，變壓吸附技術(shù)被用來進(jìn)行氧氣和氮?dú)獾姆蛛x以及甲烷與氮?dú)獾姆蛛x，在氣體純化過程中使用的吸附劑主要有沸石分子篩、碳分子篩以及活性炭等。

2 氮?dú)馕郊夹g(shù)在氣體純化中的應(yīng)用

2.1 在氧氣和氮?dú)夥蛛x中的應(yīng)用

在工業(yè)生產(chǎn)中，氧氣是使用非常廣泛的一種原料氣體，通常被用來進(jìn)行化工廢水處理以及金屬冶煉。在最開始進(jìn)行氧氣和氮?dú)夥蛛x時，主要用兩種不同類型的分子篩進(jìn)行，但是在使用后發(fā)現(xiàn)，這種分離的吸附劑在氣體選擇性方面較差，而且分離的效率也不高，隨后就逐漸將硅鋁不同比的分子篩使用到這種工藝中。

有關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，使用鋰離子進(jìn)行交換的分子篩吸附劑，吸附的容量以及吸附的選擇性都要好于使用鈉離子進(jìn)行交換的分子篩。不過使用鋰離子進(jìn)行交換的程度要高于0.7，硅鋁的比例為1∶1，這樣才能夠保證分子篩吸附劑吸附氮?dú)獾娜萘康玫竭M(jìn)一步增加[2]。在有關(guān)專利研究中，鋰離子的交換程度在達(dá)到0.9及以上時，對氮?dú)獾奈侥芰_(dá)到最強(qiáng)。還有單化合價的堿金屬離子交換的分子篩能夠吸附氮?dú)獾哪芰母叩降团帕袨殇囯x子、鈉離子、鉀離子。相應(yīng)的對二價的離子進(jìn)行了研究，二價鈣離子改性分子篩進(jìn)行嘗試交換，從中發(fā)現(xiàn)交換度在0.6～0.9，分子篩中的硅鋁比例為2～2.5時，這種離子改性的分子篩能夠使用變壓吸附技術(shù)進(jìn)行氮?dú)馕絒3]。這種類型的分子篩作為吸附劑進(jìn)行氣體純化，能夠?qū)⒖諝庵械牡獨(dú)馕?，以生產(chǎn)出富氧化的產(chǎn)品。

利用一種金屬離子進(jìn)行交換后，也有研究嘗試過使用不同的兩種離子進(jìn)行交換，將鋰離子和堿土金屬離子用于不同類型的分子篩中，對其進(jìn)行離子改性，經(jīng)過這種嘗試后發(fā)現(xiàn)，使用兩種金屬離子進(jìn)行分子篩改性后，要比使用一種堿土金屬離子進(jìn)行交換吸附氮?dú)獾哪芰σ獜?qiáng)，而且相對熱穩(wěn)定性也很好，在變壓吸附技術(shù)中使用這種改性后的吸附劑，能夠很好地對氧氣和氮?dú)膺M(jìn)行分離。在國際上有研究，將鋰離子與鐵、鋅、錳、鎂、鎳、銅等其中的一種一起作為分子篩吸附劑，能夠?qū)ρ鯕獾獨(dú)夥蛛x的吸附選擇性可以達(dá)到9.5，然后嘗試研究了鋰離子與二價鈣離子改性后作為吸附劑，能夠?qū)Φ獨(dú)膺M(jìn)行較好的吸附，在氧氣和氮?dú)獾奈竭x擇性方面也有所提升，基本上能夠達(dá)到10以上[4]。針對分子篩中的硅鋁比例的不同，研究發(fā)現(xiàn)，在比例較低時對氮?dú)獾奈饺萘恳纫话愕姆肿雍Y高。對鋰離子交換的不同硅鋁比例下的分子篩吸附劑對氮?dú)獾奈饺萘孔兓脠D。表示。從圖1可以看出，在鋰離子交換度一定的情況下，硅鋁比例較低時對氮?dú)獾奈饺萘勘容^大，而且在鋰離子交換度增加時，對氮?dú)獾奈揭苍谔岣摺?/p>

圖1 N2在Li沸石上的吸附

2.2 在甲烷和氮?dú)夥蛛x中的應(yīng)用

甲烷氣體是一種低碳環(huán)保型的能源，作為燃料氣體，是天然氣的主要成分，也是溫室氣體的一種。在我國，煤層氣資源相對豐富，已經(jīng)探明的儲量就很高了，其中最主要的就是甲烷以及空氣的混合氣體，對煤層氣進(jìn)行回收利用能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)保和能源開發(fā)。

甲烷氣體與氮?dú)庠谖锢矸矫娴男再|(zhì)比較類同，在分離上具有較大的困難，所以最主要解決的就是甲烷與氮?dú)獾姆蛛x，這樣才能夠更好地進(jìn)行煤層氣回收利用。在很早之前就有使用吸附分離法進(jìn)行甲烷和氮?dú)獾姆蛛x，在對兩種氣體進(jìn)行分離時使用的吸附劑是沸石分子篩，使用這種吸附劑能夠在較低的溫度下對氮?dú)膺M(jìn)行吸附。將沸石分子篩應(yīng)用到甲烷和氮?dú)獾姆蛛x中，隨后又嘗試將二價鎂離子和鈣離子進(jìn)行離子改性，然后將經(jīng)過改性的斜發(fā)沸石作為吸附劑，對氮?dú)獾奈竭x擇較好。還有研究表明，使用鈉離子進(jìn)行交換的斜發(fā)沸石，要比其他的離子交換對甲烷和氮?dú)獾姆蛛x效果更好。不過也有研究表明，鈉離子的含量不宜過高，如果含量過高反而會影響對氮?dú)獾奈饺萘?，而且鈉離子含量較低時改性的斜發(fā)沸石對氮?dú)獾奈侥芰σ雀哜c離子含量改性的高。

現(xiàn)階段也有對鈦硅類的分子篩進(jìn)行甲烷和氮?dú)夥蛛x的研究，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在溫度達(dá)到300K時，對甲烷和氮?dú)膺M(jìn)行分離的分子篩效果較好，一般分離的系數(shù)能夠達(dá)到3，這種類型的分子篩可以用鈉離子和鍶離子交換來制成，這種吸附劑的結(jié)構(gòu)有孔，可以收縮，氮?dú)膺M(jìn)入到孔結(jié)構(gòu)中，甲烷仍然在空氣中，實(shí)現(xiàn)對氮?dú)獾奈剑话阄奖壤軌虻?0以上。

2.3 在高純度氣體制備中的應(yīng)用

高純度的氣體一般使用都比較特殊，應(yīng)用的領(lǐng)域主要有電子行業(yè)或者是醫(yī)療行業(yè)，在高純度氣體制備過程中，通常都是使用吸附技術(shù)來去除氣體中的雜質(zhì)氮?dú)猓赃_(dá)到純化的目的，在惰性氣體以及六氟化硫純化中進(jìn)行應(yīng)用。在電子行業(yè)中，高純度的六氟化硫主要是被用作氣體絕緣，而且對這種氣體的純度要求非常高，需要達(dá)到指定的純度。而如今對這種氣體進(jìn)行氮?dú)馊コǔ６际鞘褂梦郊夹g(shù)。在有關(guān)研究中，使用分子篩作為氣體分離的吸附劑，通過變壓吸附技術(shù)將氮?dú)馀c六氟化硫進(jìn)行分離，使純度能夠達(dá)到非常接近100%，國外有公司開發(fā)了一種新的裝置來分離氮?dú)猓梅肿雍Y和活性炭來進(jìn)行氮?dú)馕?，從而獲得高純度的六氟化硫。在其他惰性氣體純化中，有研究用到活性炭來做吸附劑，使用變溫吸附技術(shù)，在液氮狀態(tài)下將氣體中的雜質(zhì)氮?dú)馕椒蛛x，在完成分離過程后，純度基本上達(dá)到100%。國際上還有公司研究出了能夠變溫的沸石吸附劑，利用這種吸附劑進(jìn)行氮?dú)馕?，惰性氣體中的氮?dú)怆s質(zhì)只有不到百萬分之一，經(jīng)過這種吸附技術(shù)制備的高純度氣體能夠在電子行業(yè)中直接進(jìn)行使用。也有研究開發(fā)了能夠進(jìn)行惰性氣體純化的設(shè)備儀器，通過化學(xué)吸附技術(shù)，在溫度一定的狀態(tài)下，使氮?dú)馀c合金發(fā)生反應(yīng)形成固溶體，這樣來吸附除掉氮?dú)狻?/p>

3 結(jié)語

關(guān)于氮?dú)獾奈郊夹g(shù)研究已經(jīng)由來很久，不管是變溫吸附技術(shù)，還是變壓吸附技術(shù)，又或者是這兩種技術(shù)相互結(jié)合使用，都在使用過程中逐漸發(fā)展成熟。在我國工業(yè)不斷發(fā)展的過程中，低碳環(huán)保理念的深入以及對氧氣、氮?dú)獾葰怏w的需求增多的情況下，氣體的純化工藝最主要的是進(jìn)一步研究和開發(fā)具有高吸附性、高分離性的吸附劑，使高純度氣體的制備能夠得到良好的發(fā)展。