自動光度滴定法測定鉛精礦中鉛含量

黎香榮，羅明貴，黃 園，謝毓群

（1.防城海關綜合技術服務中心，廣西防城港 538001；2.廣西東盟技術轉移中心，廣西南寧 530001）

鉛精礦中鉛含量的常用方法為容量法[1-8]、極譜法或原子吸收光譜法[9]、ICP-AES法[10]、XRF法[11-12]等。目前鉛精礦中的鉛含量多采用國標方法（GB/T8152.1）進行分析。實驗發(fā)現(xiàn)，利用該方法測鉛時存在幾個不足：①滴定液中有鐵存在時終點顏色突躍不明顯，肉眼很難識別滴定終點[7]。②鉍的存在會引起反色，對測定結果有影響。③醋酸銨緩沖溶液在攪拌時產(chǎn)生大量的氣泡，影響終點判斷。本文建立的自動光度滴定法測定鉛精礦中鉛含量的方法利用了光度電極識別終點靈敏度高、自動化程度高等特點，提高了方法的準確度、精密度和檢測效率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和條件

905 Titrando 全自動滴定系統(tǒng)（瑞士Metrehm）：配備光度電極及自動進樣器。主要滴定條件：測定波長520nm；最大加液速度5mL/min；最小加液量20μL。

1.2 試劑材料

HNO3、溴水、H2SO4、氯酸鉀、氨水、乙醇和氫溴酸均為分析純。金屬鉛基準物質。氯酸鉀飽和硝酸溶液。乙酸鈉緩沖溶液（pH5.5）。巰基乙酸（1%）。乙二胺四乙酸二鈉溶液（0.025mol/L）。硫酸洗滌液：500mL硫酸（1+99）加入50mL乙醇。二甲酚橙溶液（1g/L）。

EDTA標準溶液的標定：準確稱取0.2g金屬鉛，準確至0.1mg，轉入3個400mL錐形燒杯中，加入20mL硝酸（1+3），蓋上表面皿，加熱溶解完全。用水吹洗表面皿及杯壁，低溫煮沸驅除氮的氧化物，冷卻。加入30mL乙酸鈉溶液，用水稀釋至150mL左右，用稀氨水（1+1）調(diào)節(jié)溶液pH值為5.5。往溶液中加入0.5mL二甲酚橙作指示劑，以EDTA標準溶液為滴定劑，按設置好的參數(shù)運行滴定程序，滴定體積記為V1。

按式（1）計算因子：

1.3 實驗方法

稱取0.25～0.5g試料，精確至0.0001g，將試料轉入400mL錐形燒杯中，用5mL水潤濕，加入10～20mL氯酸鉀飽和硝酸溶液，滴加1～2mL溴水，蓋上表面皿，加熱至試料分解完全，用少量熱水吹洗表面皿及燒杯，再加入10mL硫酸（1+1），加熱至冒濃白煙，冷卻。如杯中渣呈黑色，緩慢加入少量硝硫混酸至溶液無色或淺藍色，然后再加熱至冒白煙，冷卻。加入5mL水和10mL氫溴酸，緩慢加熱至冒白煙，冷卻。加入5mL稀硝酸（1+1）和10mL氫溴酸，再次緩慢加熱至冒白煙，冷卻。

用水仔細洗滌燒杯壁并調(diào)節(jié)至100mL左右，緩慢加熱至沸溶解鹽類，加入10mL乙醇，將溶液靜置2h以上。慢速濾紙過濾沉淀，用稀硫酸洗滌液洗滌燒杯壁2～3次，先用稀硫酸洗液洗滌濾紙上的沉淀3～4次，再用少量水洗滌。將存有主量沉淀的原錐形燒杯置于原濾斗下，加入30mL溫熱的醋酸鈉溶液于濾紙上溶解硫酸鉛，然后用熱水洗滌。收集洗液于原錐形燒杯中，用少量溫熱的醋酸鈉溶液洗滌燒杯壁。加熱沸騰幾分鐘以溶解硫酸鉛，通過原濾紙過濾溶液，用溫熱的醋酸鈉洗液洗滌，收集濾液和洗液于400mL燒杯中，用水稀釋至150mL左右，冷卻。

往溶液中加入0.5mL二甲酚橙作指示劑，加入3～4mL巰基乙酸，按設置好的參數(shù)運行滴定程序，用EDTA標準溶液滴定，體積終點記為V。

按式（2）計算試樣中鉛含量WPb：

式中：

V——滴定試樣時消耗EDTA標準溶液的體積，mL；

V0——滴定空白時消耗EDTA標準溶液的體積，mL；

m——試料量，g；

滴定體積表示到小數(shù)點后三位，計算結果表示到小數(shù)點后兩位。

2 結果與討論

2.1 樣品處理

鉛精礦中鉛含量測定的國家標準（GB/T 8152.1）中樣品采用硝酸消解，利用該方法處理，多數(shù)鉛精礦后期需要補加硝硫混酸才能消解干凈，增長了樣品測量時間。本方法采用氯酸鉀飽和硝酸溶液消解樣品，能將樣品一次消解干凈無需反復加入硝硫混酸消解，該方法能滿足各類基體鉛精礦樣品的消解要求。

2.2 光度電極測定波長選擇

如圖1所示，曲線1為反應物吸收曲線，曲線2為二甲酚橙的吸收線，曲線3為生成物的吸收線。從圖1可以看出，選擇502nm、520nm、574nm吸收波長較合適，考慮目前市售光度電極的波長設定，實驗選擇520nm為測定波長。

圖1 反應物和生成物吸收曲線

2.3 干擾試驗

EDTA作為常用絡合劑與大多數(shù)金屬離子具有較強的絡合作用[13]，金屬離子條件穩(wěn)定常數(shù)與鉛的條件穩(wěn)定常數(shù)（㏒K=18.04）接近的都可能會干擾測定。本方法測定的主要干擾來自鉍（logK=27.8）。經(jīng)對86批來自不同國家的進口鉛精礦進行檢驗，發(fā)現(xiàn)鉍含量均在0.3%以下。方法試驗了以巰基乙酸為掩蔽劑，樣品中鉍含量在1%以下時對測定結果的影響。結果如表2所示。

表2 干擾試驗

實驗結果表明，以巰基乙酸掩蔽，鉍含量范圍在1%以下不干擾測定結果。

人工滴定受溶液中鐵的干擾，滴定終點顏色突變不明顯，滴定終點難以判斷。鉍的存在使溶液反色也會影響檢測結果。該方法使用自動光度滴定儀滴定，可消除目視法帶來的誤差。

2.4 最小加液量及加液速度控制

最小加液量太小，滴定速度慢。加液量過大，影響滴定結果。采用國家標準物質樣品分別對滴定速度為0.7，0.5，0.4，0.3，0.25，0.2mL/4s進行試驗，結果顯示，0.7mL/4s、0.5mL/4s的加液速度結果偏高，0.4mL/4s、0.3mL/4s、0.25mL/4s、0.2mL/4s試驗結果與標稱值一致，為了滿足低含量樣品的測定要求，可選擇加液速度為0.25mL/4s。攪拌速度以攪拌不起泡，液面剛起旋渦為宜。

2.5 緩沖溶液選擇

常用的緩沖溶液有乙酸-乙酸銨及乙酸-乙酸鈉，由于乙酸-乙酸銨緩沖溶液在攪拌時容易產(chǎn)生氣泡，氣泡對光度滴定法結果影響較大，因此本法選用乙酸-乙酸鈉溶液（pH=5.5）為緩沖溶液。

2.6 精密度與正確度驗證

對鉛精礦有證標準物質及實際樣品進行精密度試驗和加標回收試驗。加標量為0.1g，結果見表3。

表3 精密度及準確度試驗

由表3以看出：采用本方法測定有證標準物質，結果與標準物質值一致，測定實際樣品，結果與現(xiàn)有國家標準方法測定結果一致。方法相對標準偏差0.08%～0.13%，回收率97%-102%。該方法的準確性、精密度良好，滿足測定要求。