地表水中陰離子表面活性劑測定方法的改進(jìn)和驗(yàn)證

田曉靜 馬莉 李慧軍 王巧利 趙敬

摘 要：地表水中陰離子表面活性劑的污染程度越大，危害就越大，因此，準(zhǔn)確高效測定陰離子表面活性劑是有效減少其造成環(huán)境污染的首要環(huán)節(jié)。本文對相關(guān)國標(biāo)方法進(jìn)行了優(yōu)化和驗(yàn)證，結(jié)果表明：加入25 mL亞甲藍(lán)，一次性加入10 mL三氯甲烷進(jìn)行萃取，曲線相關(guān)系數(shù)有所改善，檢出限為0.045 mg/L，精密度良好，RSD為1.72%，加標(biāo)回收率為91%～99.7%，滿足環(huán)境監(jiān)測對水中陰離子表面活性劑的測定要求。

關(guān)鍵詞：亞甲基藍(lán)分光光度法;陰離子表面活性劑;對比分析;國標(biāo)方法

中圖分類號：X832文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1003-5168（2020）34-0153-03

Improvement and Verification of Determination Method

of Anionic Surfactant in Surface Water

TIAN Xiaojing MA Li LI Huijun WANG Qiaoli ZHAO Jing

（Xuchang Environmental Monitoring Center，Xuchang Henan 461000）

Abstract： The degree of pollution of anionic surfactants in surface water depends on its content. The higher the content， the greater the harm. Therefore， the efficient and accurate determination of the content of anionic surfactants is the first step to effectively reduce the pollution caused by anionic surfactants. This paper through to the national standard method was optimized and validated， and the results show that add 25 ml methylene blue， one-time add 10 mL chloroform extraction， curve correlation coefficient improved detection limit of 0.045 mg/L， the precision is good， the RSD was 1.72%， standard addition recovery was 91%～99.7%， meet the determination of anionic surfactants in water environmental monitoring.

Keywords： methylene blue spectrophotometry;anionic surfactant;comparative analysis;national standard method

陰離子是指原子由于自身的吸引作用從外界得到一個(gè)或幾個(gè)電子，使其最外層電子數(shù)達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。半徑越大的原子其得失電子能力越弱，金屬性也就越強(qiáng)，陰離子就是帶負(fù)電荷的離子。地表水中常見的含量比較多的離子主要有8種，分別是：Ca2+、Mg2+、Na+、K+、CO32-、HCO3-、SO42-、Cl-。

陰離子表面活性劑是指烷基磺酸鈉和直鏈烷基苯磺酸鈉類物質(zhì)，主要用作普通合成洗滌劑的活性成分，容易產(chǎn)生不易消失的泡沫附著于水面上，從而使水中溶解氧減少，對水生生物造成危害。隨著陰離子表面活性劑排入廢水中的量不斷增加，海洋、江河、湖泊等水質(zhì)污染問題更加嚴(yán)重，因此，陰離子表面活性劑就成為水環(huán)境污染控制的重要指標(biāo)之一。

陰離子表面活性劑從結(jié)構(gòu)上可分為磺酸鹽、羧酸鹽、磷酸酯鹽和硫酸酯鹽4大類。按其親水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)分為磺酸鹽和硫酸酯鹽兩種。其中，磺酸鹽類活性劑是目前陰離子表面活性劑的主要類別。表面活性劑的主要功能是改變液體的表面、液-液界面和液-固界面的性質(zhì)，其中液體的表（界）面性是最重要的。在這些活性劑和陰離子中，又存在著特殊的例子，對這些特例要用特殊的測定陰離子表面活性劑的方法去檢測。

目前，水中陰離子表面活性劑的測定方法常用的有亞甲藍(lán)分光光度法和液相色譜法。標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB 7497—1987）中提出的方法是環(huán)境監(jiān)測中使用比較多的方法。但是，國標(biāo)方法在實(shí)際操作過程中選擇性差，因此大家在國標(biāo)方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了許多改進(jìn)實(shí)驗(yàn)[1-3]。本文也對地表水中陰離子表面活性劑測定方法進(jìn)行了改進(jìn)，同時(shí)對其進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器。T-6新悅分光光度計(jì)。

1.1.2 試劑。實(shí)驗(yàn)所用試劑如下。

①三氯甲烷：陰離子表面活性劑使用液和標(biāo)準(zhǔn)液。

②亞甲藍(lán)溶液：一水合磷酸二氫鈉（50 g）加入純水中（300 mL），待全部溶解后倒入容量瓶（1 000 mL）內(nèi)，然后加入濃硫酸（6.8 mL），使其混合均勻，最后加入亞甲藍(lán)（30 mg），加入純水稀釋至標(biāo)線，混合均勻后靜置待用。

③氫氧化鈉溶液（1 mol/L）及硫酸（0.5 mol/L）溶液。

④酚酞指示劑及脫脂棉。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 國標(biāo)方法的步驟。①取水樣100 mL到250 mL分液漏斗中，加幾滴酚酞，分別加氫氧化鈉（1 mol/L）和硫酸（0.5 mol/L）調(diào)節(jié)水樣至中性;②加入25 mL亞甲藍(lán)溶液，搖勻，再加入15 mL三氯甲烷，激烈振搖30 s，注意放氣，慢慢旋轉(zhuǎn)分液漏斗，使滯留在分液漏斗內(nèi)壁上的三氯甲烷液滴落下，靜置分層;③將三氯甲烷層放入準(zhǔn)備好的盛有洗滌液（50 mL）的第二個(gè)分液漏斗中，激烈振搖30 s，靜置分層，將三氯甲烷層經(jīng)脫酯棉吸水后放入50 mL容量瓶中，再用三氯甲烷（10 mL）萃取洗滌液一次，此三氯甲烷也倒入容量瓶中，最后加三氯甲烷定容至標(biāo)線[4];④用10 mm比色皿，測定波長（652 nm）處的吸光度值，以三氯甲烷為參比測定樣品的吸光度。

1.2.2 水樣分析的優(yōu)化方法。優(yōu)化后的步驟為：①取100 mL水樣倒入250 mL分液漏斗中，加幾滴酚酞;②滴加2滴氫氧化鈉溶液（1 mol/L），觀察水溶液為紫紅色;③然后滴加2滴硫酸（0.5 mol/L），觀察到紫紅色剛好消失時(shí)，加入亞甲藍(lán)溶液（25 mL），充分混合均勻;④加入三氯甲烷（10 mL），然后振搖30 s（注意放氣頻率，3～5次），慢慢旋轉(zhuǎn)分液漏斗使停留在分液漏斗內(nèi)壁上的三氯甲烷液滴落下，靜置分層后，將三氯甲烷相經(jīng)脫脂棉吸水，放入10 mm比色皿中，以三氯甲烷為參比，測定波長在（652 nm）處的吸光度值。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

取100 mL純凈水代替樣品，做空白對比試驗(yàn)，根據(jù)以上兩種方法分別進(jìn)行測定。以三氯甲烷為參比，在652 nm處，用10 mm比色皿分別測定空白液（序號1）、標(biāo)準(zhǔn)溶液（序號2）和樣品（序號3）的吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

結(jié)果表明：國標(biāo)方法曲線[r]值在0.999 2～0.999 5，優(yōu)化方法曲線[r]值在0.999 4～0.999 6。這可能是因?yàn)閲鴺?biāo)方法用量筒量取大體積的水誤差大，用分液漏斗誤差大，而優(yōu)化方法用容量瓶（100 mL）定容則更為精確，誤差小。兩種方法相比，曲線截距相差不大，在0.002 2～0.003 5。由表1可知，國標(biāo)方法和優(yōu)化方法的線性關(guān)系都良好，相關(guān)系數(shù)[r]滿足曲線的要求?？梢?，減少萃取次數(shù)，減少三氯甲烷的用量，優(yōu)化試驗(yàn)步驟，仍能很好地檢測出陰離子表面活性劑的量。

2.2 方法檢出限的測定

按照優(yōu)化方法的水樣測定步驟，取7份100 mL純水，做7次空白試驗(yàn)，計(jì)算7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差[δ]，依照美國環(huán)保局SW-846中使用的公式[MDL=3.143δ]計(jì)算方法的檢出限，結(jié)果見表2。從表2可知，優(yōu)化方法的檢出限是0.045 mg/L，低于國標(biāo)方法中規(guī)定的0.05 mg/L的檢出限。這表明優(yōu)化方法能夠滿足水質(zhì)中陰離子表面活性劑監(jiān)測質(zhì)量控制的要求。

2.3 準(zhǔn)確度的測定

用優(yōu)化方法對檢測水樣連續(xù)5次直接測定吸光度值，向檢測水樣中加入0.5 mL的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。

從表3可知，用優(yōu)化方法對樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測定，回收率在91.0%～99.7%，表明用優(yōu)化方法測定水樣中陰離子表面活性劑的加標(biāo)回收率完全滿足國標(biāo)中質(zhì)量控制的要求。

2.4 精密度的測定

用優(yōu)化方法對標(biāo)準(zhǔn)樣品（濃度為0.5 mg/L）進(jìn)行了6次連續(xù)測定，測定結(jié)果見表4。

從表4可知，經(jīng)過計(jì)算分析，采用優(yōu)化方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差[RSD]為1.72%，小于國標(biāo)方法中的5.00%，表明優(yōu)化方法可以滿足水質(zhì)中陰離子表面活性劑環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制的要求。

3 結(jié)論

本文從校準(zhǔn)線性方程、準(zhǔn)確度、方法檢出限、精密度等幾個(gè)方面對水中陰離子表面活性劑測定的國標(biāo)方法進(jìn)行了優(yōu)化和驗(yàn)證，優(yōu)化方法的精密度優(yōu)于國標(biāo)方法，用優(yōu)化方法做的校準(zhǔn)線性方程的相關(guān)系數(shù)[r]優(yōu)于國標(biāo)方法。結(jié)果表明，優(yōu)化方法不僅能夠滿足環(huán)境監(jiān)測的質(zhì)量控制要求，而且在實(shí)驗(yàn)過程中減少了三氯甲烷的用量，減少了萃取次數(shù)，降低了檢測人員的工作量，操作過程簡便易學(xué)，還減少了環(huán)境污染，是環(huán)境監(jiān)測中測定水中陰離子表面活性劑的良好方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳素琴，雷迅.亞甲藍(lán)分光光度法測定陰離子表面活性劑的方法改進(jìn)[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2014（4）：94-96.

[2]謝瑩瑩.亞甲藍(lán)分光光度法測定水中陰離子表面活性劑的影響因素探討[J].化學(xué)工程與裝備，2018（5）：295-298.

[3]刀諝，滕恩江，張穎，等.亞甲藍(lán)分光光度法測定水質(zhì)陰離子表面活性劑的優(yōu)化研究[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2012（2）：100-104.

[4]中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).水質(zhì)陰離子表面活性劑的測定亞甲藍(lán)分光光度法：GB 7494—1987[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.