燒結(jié)溫度對(duì)(Bi0.94Na0.89Li0.05)0.5Ba0.06TiO3壓電陶瓷電性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響

師金華

摘 要：本文采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備（Bi0.94Na0.89Li0.05）0.5Ba0.06TiO3（縮寫為BNLBT）壓電陶瓷。同時(shí)，研究不同燒結(jié)溫度對(duì)BNLBT陶瓷體密度、相結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)、壓電性能和介電性能的影響。XRD和掃描電鏡顯示，所有的BNLBT陶瓷樣品均形成了三方、四方固溶體，有較高的體密度。1 120 ℃燒結(jié)的陶瓷，體密度達(dá)到極值，此時(shí)陶瓷樣品有很好的電性能（介電常數(shù)[εr]=810，壓電常數(shù)[d33] =128 pC/N，平面機(jī)電耦合系數(shù)[kp]=0.30）。

關(guān)鍵詞：無鉛壓電陶瓷;燒結(jié)溫度;電性能;微觀結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)：TM282文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2020）34-0053-04

Effect of Sintering Temperature on Electrical Properties and

Microstructure of （Bi0.94Na0.89Li0.05）0.5Ba0.06TiO3 lead-free Piezoelectric Ceramics

SHI Jinhua

（Institute of Ethnic Minority Preparatory， Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750002）

Abstract： （Bi0.94Na0.89Li0.05）0.5Ba0.06TiO3 （abbreviated as BNLBT） piezoelectric ceramics were produced by a conventional solid-state reaction method. At different sintering temperatures of BNLBT ceramics， we have explored their bulk density， crystalline phase， microstructure， piezoelectric and dielectric properties. X-ray diffraction and scanning electron microscopy analysis show that all the BNLBT ceramic samples are higher bulk density and form a complete solid solution of both rhombohedral and tetragonal. When the sintering temperature is 1 120 ℃， BNLBT ceramic samples own the highest bulk density and better electrical properties（dielectric constant [εr]=810， piezoelectric constant [d33]=128 pC/N， planar electromechanical coupling factor [kp]=0.30）.

Keywords： lead-free piezoelectric ceramics;sintering temperature;electrical properties;microstructure

1 研究背景

壓電陶瓷是能夠?qū)崿F(xiàn)機(jī)械能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，這一獨(dú)有的特性，使其被廣泛應(yīng)用于航空、航海、火車、汽車、日常辦公及家用電子產(chǎn)品等各個(gè)領(lǐng)域[1]。鋯鈦酸鉛Pb（Ti，Zr）O3（縮寫為PZT）為基的多元含鉛壓電陶瓷已成為信息時(shí)代的多面手，在尖端科研、工業(yè)生產(chǎn)及日常生活中都有其身影。然而，PZT基壓電陶瓷中，氧化鉛（PbO）約占材料比重的70%。PbO是一種有毒物質(zhì)，對(duì)人們的身體健康和生態(tài)環(huán)境都會(huì)造成無法估量的損傷。近年來，隨著全球?qū)ι姝h(huán)境問題的重視，各國(guó)都把實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展提高到關(guān)系國(guó)家命運(yùn)的戰(zhàn)略地位。因此，開發(fā)出新型的、綠色環(huán)保的無鉛壓電陶瓷已成為一項(xiàng)緊迫的社會(huì)任務(wù)，未來應(yīng)用中的壓電陶瓷應(yīng)該是無鉛的[2]。

擁有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鈉Bi0.5Na0.5TiO3（縮寫為BNT）作為壓電特性的電子陶瓷材料，因剩余極化強(qiáng)度大、居里溫度高等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是非常具有前景的無鉛壓電陶瓷后選材料。但是，BNT材料也有致命的缺點(diǎn)，例如，矯頑場(chǎng)大（[Ec]=7.3 kV/mm）、漏電電流高，導(dǎo)致極化出現(xiàn)瓶頸，BNT陶瓷的實(shí)用化大打折扣。同樣，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3（縮寫為BT）也是一種電子陶瓷材料，其矯頑場(chǎng)低（[Ec] =0.12 kV/mm），室溫下極化過程容易。Takenaka等的研究表明，對(duì)于（1-x）BNT-xBT二元陶瓷體系，當(dāng)[x]=0.06～0.07時(shí)，存在該材料體系的準(zhǔn)同型相界（MPB），并且此時(shí)0.94BNT-0.06BT陶瓷有著較好的壓電鐵電性能[3]。自20世紀(jì)90年代末，全球的科研工作者使用不同的方法對(duì)BNT主基陶瓷進(jìn)行了改性探討，成功獲取了許多高性能并具備實(shí)用意義的BNT基無鉛壓電陶瓷[5-8]。陶瓷材料燒成溫度對(duì)陶瓷材料綜合性能起著至關(guān)重要的作用。本文采用傳統(tǒng)的陶瓷燒結(jié)工藝制備（Bi0.94Na0.89Li0.05）0.5Ba0.06TiO3（縮寫為BNLBT）陶瓷，并研究不同燒結(jié)溫度下，BNLBT陶瓷的體密度、相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)及電性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 BNLBT的制備

根據(jù)傳統(tǒng)制陶工藝，嚴(yán)格按照化學(xué)方程式制備BNLBT陶瓷樣品。以Bi2O3（99%）、Na2O（99.8%）、BaCO3（99%）、Li2CO3（98%）和TiO2（98%）為最初原料。精準(zhǔn)稱量后將其放進(jìn)干燥清潔的瑪瑙罐中，以適量的瑪瑙球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以無水乙醇為溶劑，球磨12 h，預(yù)合成BNLBT粉體，首次干燥后繼續(xù)球磨12 h，二次干燥后，加入適度的PVA進(jìn)行造粒，制得流動(dòng)性較好的顆粒后，放入直徑12 mm 的模具中干壓成型，對(duì)生坯片排膠后，放在Al2O3坩堝板上，蓋上配套的坩堝，在不同的燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒結(jié)。燒成結(jié)束后，將BNLBT成品平行拋光，燒銀，進(jìn)行電性能測(cè)試。

2.2 性能測(cè)試

BNLBT陶瓷樣品的晶相結(jié)構(gòu)使用X射線衍射儀（Rigaku D/Max 2550V，日本）分析;陶瓷樣品的體密度采用常用的阿基米德方法測(cè)量;陶瓷樣品的壓電常數(shù)[d33]用ZJ-3A準(zhǔn)靜態(tài)測(cè)量?jī)x（中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所）測(cè)量;陶瓷樣品的相對(duì)介電常數(shù)[εr]、介電損耗[tanδ]、平面機(jī)電耦合系數(shù)[kp]用阻抗分析儀（HP4294A）測(cè)量;陶瓷樣品的微觀形貌用掃描電鏡（荷蘭Philips FEI公司）觀察;陶瓷樣品的介電常數(shù)與介電損耗隨溫度變化曲線（1 kHz）采用寬頻LCR（E4980A）高精度測(cè)試儀測(cè)量。

3 結(jié)果和分析

3.1 體密度分析

BNLBT陶瓷樣品體密度（[ρ]）與燒結(jié)溫度（[t]）存在強(qiáng)烈的依賴關(guān)系，如圖1所示：當(dāng)燒結(jié)溫度為1 080 ℃ 時(shí)，體密度只有5.762 g/cm3;燒結(jié)溫度為1 120 ℃時(shí)，體密度到達(dá)峰值5.893 g/cm3;而當(dāng)燒結(jié)溫度為1 140 ℃時(shí)，體密度反而降低，僅為5.782 g/cm3。分析原因可能是：低溫下燒結(jié)，晶粒成長(zhǎng)還不成熟，內(nèi)部存在過多的氣孔;當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 120 ℃時(shí)，晶粒尺寸的成長(zhǎng)基本完成，內(nèi)部氣孔含量減少，陶瓷致密度增加，致使陶瓷體密度變大。但是，燒結(jié)溫度繼續(xù)升高時(shí)，晶粒表面有少量液相出現(xiàn)，阻止了剩余小部分氣孔的排出，這時(shí)BNLBT陶瓷樣品體密度降低了。

3.2 物相分析

燒結(jié)溫度分別為1 080、1 100、1 120、1 140 ℃時(shí)保溫2 h，BNLBT陶瓷樣品的XRD圖譜如圖2所示。在給定的燒結(jié)溫度節(jié)點(diǎn)上，BNLBT陶瓷樣品均形成了單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體，并未探查到多余相的存在。圖2內(nèi)插圖是縮小衍射范圍后陶瓷樣品XRD圖譜，在40°左右依舊存在（003）（021）的雙峰， 47°左右（202）的單峰依然分裂為（002）（200）的雙峰。這說明在1 080～1 140℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)的BNLBT陶瓷存在三方相與四方相的MPB。

3.3 壓電與介電性能分析

燒結(jié)溫度分別為1 080、1 100、1 120、1 140 ℃時(shí)保溫2 h，BNLBT陶瓷樣品的壓電性能如圖3所示。從圖3可以看出，隨著燒結(jié)溫度的上升，壓電常數(shù)[d33]和平面機(jī)電耦合系數(shù)[kp]同樣是先增大。在燒結(jié)溫度為1 120 ℃時(shí)，[d33]達(dá)到峰值128 pC/N，此時(shí)[kp]也達(dá)到極值0.30，在燒結(jié)溫度為1 140 ℃時(shí)，它們同步呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

不同燒結(jié)溫度下保溫2 h，BNLBT陶瓷樣品的介電性能（1 kHz）如圖4所示。從圖4可以看出，在燒結(jié)溫度從1 080 ℃不斷增加到1 140 ℃的過程中，陶瓷樣品的相對(duì)介電常數(shù)[εr]也不斷增加，而介電損耗[tanδ]的變化是先降低后增加，只是起伏不是很明顯。

3.4 介電常數(shù)與介電損耗隨溫度的變化分析

燒結(jié)溫度分別為1 080、1 100、1 120、1 140 ℃時(shí)保溫2 h，BNLBT陶瓷樣品的介電常數(shù)與介電損耗隨溫度變化的曲線如圖5所示。從圖5可知，不同燒結(jié)溫度下的BNLBT陶瓷樣品均出現(xiàn)兩個(gè)介電峰，對(duì)應(yīng)退極化溫度[Td]（鐵電相向反鐵電相轉(zhuǎn)變的溫度）和[Tm]（反鐵電相向順電相轉(zhuǎn)變溫度），表現(xiàn)出BNLBT陶瓷弛豫鐵電體的特性。隨著燒結(jié)溫度的增加，介電常數(shù)[εr]略有增加，但是[Td]、[Tm]及損耗因子[tanδ]并無顯著的變化。

3.5 表面形貌分析

燒結(jié)溫度分別為1 080、1 100、1 120、1 140 ℃時(shí)保溫2 h，BNLBT陶瓷樣品的微觀形貌如圖6所示。圖6（a）中燒結(jié)溫度相對(duì)較低，晶粒尺寸較小，晶界模糊，有氣孔存在。隨著燒結(jié)溫度不斷升高，晶粒尺寸變大，晶界開始變得愈加清晰，顆粒形狀也變得更加飽滿，氣孔數(shù)量減少。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 140 ℃時(shí)[見圖6（d）]，此時(shí)個(gè)別晶粒尺寸異常變大，并且陶瓷表面出現(xiàn)液相。這是導(dǎo)致此時(shí)BNLBT陶瓷樣品性能變差的原因。

4 結(jié)論

采用傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)工藝制備了BNLBT陶瓷式樣，討論了不同燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷體密度、相結(jié)構(gòu)、介電、壓電及微觀形貌的影響，可以得出以下結(jié)論。

①隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷體密度先上升后下降。

②XRD表明，燒結(jié)溫度在1 080 ℃到1 140 ℃變化時(shí)，BNLBT陶瓷樣品均為三方相與四方相共存的固溶體。

③當(dāng)燒結(jié)溫度為1 120 ℃時(shí)，BNLBT陶瓷樣品性能優(yōu)異（體密度[ρ]=5.893 g/cm3，壓電常數(shù)[d33] =128 pC/N，平面機(jī)電耦合系數(shù)[kp]=0.30，相對(duì)介電常數(shù)[εr]=810）。

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