納濾膜脫除稀鹽酸中Ca2+和Mg2+

崔秋花， 許振良， 潘鶴林， 李樹庭， 葉宇威

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

目前，在一些酸洗凈化流程中，從冷卻塔、洗滌塔、電除霧等凈化設(shè)備以及電鍍行業(yè)內(nèi)排出的廢酸，質(zhì)量分數(shù)一般低于3%，且其中含有一定量的金屬離子。若能將廢酸加以回收利用，既能減輕環(huán)保壓力又能降低企業(yè)成本。通常，除鹽方法有萃取法、鹽析法和離子交換法等，但存在除鹽效果差、成本高、后續(xù)處理復(fù)雜等弊端[1]。膜分離技術(shù)裝置簡單、除鹽效果好、能耗低，已經(jīng)成為21 世紀解決資源、能源、環(huán)境污染等方面的一項重要技術(shù)手段。納濾膜是近些年發(fā)展起來的壓力驅(qū)動型膜，不僅具有特殊的納米級孔徑，還具有電荷性[2]以及操作壓力低、二價陽離子脫除率高、耐壓密性、抗污染性等特點。因此，可將納濾膜技術(shù)應(yīng)用于廢鹽酸的處理中[3]。本文利用納濾膜技術(shù)處理含鈣鎂離子的稀鹽酸，從而實現(xiàn)稀鹽酸回收的目的。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

鹽酸、氯化鈣、氯化鈉和氫氧化鈉，購于上海泰坦公司；氯化鎂，購于上海麥克林公司；濃氨水、氯化銨，購于上海邁瑞爾公司；氧化鋅，購于天津市科密歐公司；鉻黑T、鈣指示劑、酚酞指示劑，購于上海笛柏生物科技公司；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀、重鉻酸鉀，購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與測試

分析天平（中國杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司，BSA224S 型）；電動攪拌器（中國江蘇杰瑞爾電器有限公司，JJ-1 型）；數(shù)顯電熱套（中國上海耀特儀器設(shè)備有限公司，SZCL-2 型）；恒溫水浴鍋（中國上海一科儀器有限公司，HH-420 型）；真空干燥箱（中國上海一恒科學(xué)儀器有限公司，DZF-6050 型）；原子吸收光譜儀（美國賽默飛世爾科技，AA7003 型）；小型納濾設(shè)備(華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，MEMPURE-NF-03 型)；卷式耐腐蝕性納濾膜（華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，耐酸型）；納濾膜分離裝置示意圖如圖1所示。

圖 1 納濾膜除鹽裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of nanofiltration apparatus

鈣、鎂離子的測定采用EDTA 滴定法：用移液管吸取待測水樣50.00 mL 于250 mL 錐形瓶中，加10%（質(zhì)量分數(shù)，下同）NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 約為10，然后加入少許pH=10 的氨水-氯化銨緩沖液，調(diào)節(jié)pH=10，再加入約0.1 g 鉻黑T 混合指示劑，用0.1 mol/L EDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{色，記錄所用EDTA 體積（V1，mL），重復(fù)1～2 次。同樣另取50.00 mL 水 樣 于250 mL 錐 形 瓶 中，加 入5 mL、15%NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH=12，加入約0.1 g 鈣指示劑，用EDTA 標準溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{色，記錄所用EDTA 體積（V2，mL），重復(fù)1～2 次[4]。鈣、鎂離子的質(zhì)量濃度分別按式（1）、式（2）計算：

儀器分析：采用AA7003 原子吸收光譜儀對滲透液進行分析，鈣離子的測定波長為422.7 nm，鎂離子的測定波長為285.2 nm，乙炔流量設(shè)置為1.9 L/min，燃燒器高度8 mm，燈電流2.9 mA，狹縫寬度1.5 nm。

H+的測定：測定原料溶液過膜前后的pH。

Cl-測定：采用硝酸銀滴定法，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)納濾膜過濾后溶液pH 為6.5～10.5，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標準溶液滴定至磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)即為終點[5]。

1.3 實驗步驟

配制鈣、鎂離子質(zhì)量分數(shù)（下同）分別為2×10-3、3×10-3單組分無機鹽的稀鹽酸溶液（HCl 質(zhì)量分數(shù)3%，全文同），鈣、鎂離子（質(zhì)量比為1∶1）的總質(zhì)量分數(shù)分別為3×10-4、2×10-3和3×10-3的雙組分無機鹽的稀鹽酸溶液，關(guān)閉出水閥6（圖1）。然后將原料液倒入原料槽，啟動高壓泵，調(diào)節(jié)閥門5 使膜壓力為0.2～1.0 MPa，調(diào)節(jié)閥門4 控制進料流量[6]，通過數(shù)顯加熱套和恒溫水浴鍋調(diào)節(jié)操作溫度。一定操作時間后，用秒表計時，取出一定體積的滲透液，將EDTA滴定法與原子吸收光譜儀的測定結(jié)果進行對比分析。

納濾膜分離性能由截留率（R）和膜通量（J）來表征[7]，分別如式（3）和式（4）所示。

式中， cpi為膜的透過液濃度； cfi為被分離溶液的主體濃度；A 為膜的有效面積；V 為透過液的體積；t 為操作時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 運行時間對膜通量的影響

為了達到預(yù)期處理效果和節(jié)約成本，納濾膜分離過程應(yīng)選取適宜的運行時間。分別討論0.4、0.6、0.8 MPa 下膜通量隨運行時間的變化，結(jié)果見圖2。從圖2 可以看出，運行從開始到30 min，不同壓力下膜通量不斷提高并最終穩(wěn)定下來，30 min 后膜通量基本保持穩(wěn)定[8]，因此可設(shè)定運行時間為30 min。

圖 2 膜通量隨運行時間的變化Fig. 2 Variation of membrane flux with time

2.2 壓力對膜通量和離子脫除率的影響

在室溫和全回流條件下，保持進料流量，配制鈣、鎂離子（質(zhì)量比為1∶1）的總質(zhì)量分數(shù)為2×10-3的稀鹽酸溶液，討論了操作壓力分別為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 MPa 時納濾膜截留率以及膜通量的變化，結(jié)果見圖3。由圖3可知，操作壓力對膜脫除率和滲透量的影響較大，前期Mg2+與Ca2+的脫除率隨著壓力的提高而增大，在壓力為0.4 MPa時Ca2+、Mg2+脫除率分別達到89.32%與96.49%，但壓力繼續(xù)升高，脫除率反而降低[9]。納濾膜的離子脫除率隨著壓力的增加而提高，與文獻[10]結(jié)論一致，但壓力繼續(xù)增加時，透過通量也增加，濃差極化現(xiàn)象嚴重，膜面形成“凝膠層”，同時膜兩側(cè)的鹽濃度差增大，因而脫除率反而降低。納濾膜截留陽離子可根據(jù)道南(Donnan)平衡[11-13]來解釋，荷負電膜排斥負價Cl-，同時正電荷的Mg2+與Ca2+在電荷的作用下滲透入膜內(nèi)[7]，造成膜內(nèi)正離子濃度遠高于其在溶液中的濃度，為了保持膜兩側(cè)的電中性，正電荷離子向淡水側(cè)的擴散受到限制，納濾膜因此達到了截留陽離子的效果。Mg2+脫除率很高，且高于Ca2+的脫除率，這是由于Ca2+的水合半徑比Mg2+小[14]、而擴散系數(shù)比Mg2+大，Ca2+與Mg2+雖都為二價離子，但Ca2+的半徑比Mg2+大，因此Mg2+的電荷強度大于Ca2+的電荷強度，易被截留。納濾前后溶液pH 基本不變，Cl-濃度基本不變，這是因為二價陽離子與一價陽離子具有競爭透過機制，二價陽離子截留率遠遠大于一價陽離子，絕大多數(shù)一價陽離子會透過膜進入到滲透液中，所以納濾膜能夠很好用于稀鹽酸的回收工藝中。

圖 3 壓力對膜通量以及離子脫除率的影響Fig. 3 Effects of pressure on flux and ion removal rate

2.3 溫度對膜通量及離子脫除率的影響

在進料流量為396 L/h 和壓力為0.4 MPa 下，配制鈣、鎂離子（質(zhì)量比為1∶1）的總質(zhì)量分數(shù)為2×10-3的稀鹽酸溶液，討論溫度（20、25、30、35、40、45 ℃）對納濾膜脫除率以及膜通量的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4 可以看出，隨著進料溫度的升高，膜通量緩慢增大，說明溫度越高，膜通量越大，但與壓力對膜通量影響相比，膜通量增幅緩慢，說明壓力比溫度更能影響膜通量。隨著溫度的升高，鈣、鎂離子脫除率也增大[15]，當溫度為30 ℃時，鈣、鎂離子脫除率分別為90.25%和97.74%，當進料溫度持續(xù)升高時，鈣、鎂離子脫除率反而降低。溫度對納濾膜分離性能的影響比較復(fù)雜，溫度上升，溶液的黏度下降，增大了溶質(zhì)擴散系數(shù)，從而降低了濃差極化的影響，使得膜通量變大[16]。同時溫度變化也會改變膜的孔徑，溫度越高，膜的孔徑越大，離子透過速率也相應(yīng)增加，故溫度越高，離子脫除率反而降低。

圖 4 進料溫度對膜通量以及離子脫除率的影響Fig. 4 Effects of feed temperature on flux and ion removal rate

2.4 進料流量對膜通量及離子脫除率的影響

在壓力為0.4 MPa 和進料溫度30 ℃下，配制鈣、鎂離子（質(zhì)量比為1∶1）的總質(zhì)量分數(shù)為2×10-3的稀鹽酸溶液，討論進料流量分別為125、185、245、305、365、396 L/h 時對納濾膜離子脫除率以及膜通量的影響，結(jié)果見圖5。由圖5 可以看出，隨著進料流量的增加，膜通量增加，同時鈣、鎂離子脫除率增大[17-19]，且鎂離子脫除率明顯高于鈣離子脫除率。增大進料流量可減小濃差極化，因而使膜通量有所增加；脫除率雖有一定的波動，但膜通量和脫除率都呈上升之勢。

圖 5 進料流量對膜通量以及離子脫除率的影響Fig. 5 Effects of feed flow rate on flux and ion removal rate

2.5 進料鹽含量對膜通量及離子脫除率的影響

在壓力0.4 MPa、進料流量396 L/h 和進料溫度30 ℃下，討論鈣、鎂離子（質(zhì)量比為1∶1）的總質(zhì)量分數(shù)分別為3×10-4、2×10-3和3×10-3的稀鹽酸溶液對納濾膜脫除率以及膜通量的影響，結(jié)果分別見圖6 和圖7。由圖6 可以看出：在溫度為30 ℃、最大進料量相同的條件下，隨著壓力的增加，幾種鈣、鎂離子的脫除率變化的趨勢相同，實際生產(chǎn)中，在膜的承受范圍之內(nèi)，如果提高操作壓力能夠使得膜通量與離子脫除率明顯增加，則可提高操作壓力。溶質(zhì)的脫除率隨其濃度的增大而降低[20]，這是因為溶質(zhì)的濃度增加，溶液的滲透壓也隨之增大，當外界操作壓力不變的情況下，溶質(zhì)受到的驅(qū)動力（操作壓力與滲透壓的差值）隨之減小，故膜對其脫除率降低。也可由Donnan 理論來解釋[21]：隨著溶質(zhì)濃度的增加，溶液中鈣、鎂離子濃度也不斷增大，因此與膜表面上的固定基團之間的電荷效應(yīng)也相應(yīng)減弱。其次，膜表面附近鈣、鎂離子濃度的升高，使得離子穿過膜的推動力變大，更多的鈣、鎂離子通過膜，從而使離子脫除率降低[22]。由圖7 可以看出，相同壓力下進料濃度越高，膜通量越小，同樣因為濃度增大降低了有效過濾壓力，故膜通量會降低。

圖 6 進料鹽含量對離子脫除率的影響Fig. 6 Effects of salt content on ion removal rate

圖 7 進料鹽含量對膜通量的影響Fig. 7 Effects of salt content on flux

2.6 酸度對膜通量及離子脫除率的影響

在壓力0.4 MPa、進料流量396 L/h 和進料溫度30 ℃下，討論了鹽質(zhì)量分數(shù)為2×10-2的鹽酸溶液與純水溶液對納濾膜鈣、鎂離子脫除率以及膜通量的影響，結(jié)果見圖8。從圖8 可以看出，純水溶液的膜通量高于稀鹽酸溶液的膜通量，但在壓力為0.4 MPa時，兩種溶液的膜通量相同，此時膜脫除率最高。稀鹽酸溶液的離子脫除率效果明顯優(yōu)于純水溶液[23]，料液酸性從弱到強的過程中，膜通量的變化不大，脫除率卻不斷提高，所以在酸性環(huán)境下，更有利于納濾膜對陽離子的脫除，酸性越強，Cl-濃度越高，膜周圍負電荷越多，為了保持膜兩側(cè)的電中性，正電荷滲入到膜內(nèi)，當膜內(nèi)正電荷較大時，Cl-也補充滲入到膜內(nèi)，更加限制陽離子進入到含鹽量低的一側(cè)[24]。測定過濾前后溶液pH，均為0.5 左右，說明納濾膜基本對H+不截留，因而可被廣泛應(yīng)用于酸的凈化和吸收。

圖 8 酸度對膜通量以及離子脫除率的影響Fig. 8 Effects of acidity on flux and ion removal rate

2.7 納濾膜的污染及清洗

納濾膜裝置運行30 d 后離子脫除率開始明顯降低，需對納濾膜進行定期清洗。配制鹽質(zhì)量分數(shù)為2×10-2的稀鹽酸溶液，記錄30 d 前后的離子脫除率，得出膜污染情況，如表1 所示。

從表1 可以看出，納濾膜裝置運行30 d 后，納濾膜的膜通量與脫除率均比開始運行時降低15%左右，說明30 d 后膜已被污染。納濾膜經(jīng)加壓后，溶液中離子慢慢向膜表面聚集，導(dǎo)致膜表面濃度高于主體溶液濃度，從而形成濃差極化層[25]，隨時間的延長極化現(xiàn)象越發(fā)嚴重，當濃差極化趨于穩(wěn)定時，膜的滲透量與脫除率不再變化。造成膜污染的原因有多種，操作壓力過大會導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的致密化，導(dǎo)致膜污染更嚴重；進料溫度太高對膜污染也有影響；另外，雖然所用納濾膜能夠防腐蝕，但pH 依然會對納濾膜的性質(zhì)產(chǎn)生影響。

本文實驗條件下的納濾膜可采用0.1 mol/L 的NaOH 溶液或0.1 mol/L 的Na4EDTA 溶液進行清洗[26]，清洗后膜通量的下降不大于3%，鹽脫除率下降不大于7%，若無法恢復(fù)，應(yīng)考慮及時更換膜。

表 1 膜運行30 d 前后污染情況Table 1 Membrane fouling situation before and after running 30 d

對于機器的清洗也至關(guān)重要，因為納濾設(shè)備被用于回收稀酸，若每次使用完畢后沒有立即清洗徹底，則高壓泵極易被腐蝕，其壽命縮短。故儀器使用完畢后，可用去離子水清洗數(shù)遍直至清洗后溶液為中性。

3 結(jié) 論

本文考察不同的工藝條件對納濾膜的膜通量以及脫除率的影響，結(jié)論如下：

（1）壓力影響最顯著。隨著壓力的增加，膜通量與脫除率增加明顯；但由于壓力增加會造成膜致密化從而導(dǎo)致濃差極化現(xiàn)象嚴重，所以脫除率并非呈線性增長。

（2）進料溫度的影響較不明顯。溫度升高，膜通量稍有增加，但溫度過高會破壞膜結(jié)構(gòu)，脫除率反而降低。

（3）進料流量對膜通量的影響較大。進料流量增大，膜通量增加明顯，脫除率也會有所提高；進料液中含鹽量增大時，膜通量與脫除率均會降低。

（4）探討酸度的影響對稀酸回收具有實際意義，酸性條件下較純水溶液下脫除率有很大的提高，因此將納濾技術(shù)用于酸性溶液的回收具有可行性。純水溶液下膜通量較高，這是因為溶質(zhì)濃度越低，膜通量越高。

（5）納濾膜裝置在運行一段時間后，濃差極化導(dǎo)致的膜污染現(xiàn)象越發(fā)嚴重。膜通量與脫除率明顯降低，對膜進行定期清洗后，膜的性能會有一定程度的恢復(fù)。實驗為酸性條件，可采用堿性溶液進行清洗。