木質(zhì)素種類和催化劑添加量對熱解產(chǎn)物的影響

馬中青，王浚浩，黃 明，蔡 偉，徐嘉龍，楊優(yōu)優(yōu)

木質(zhì)素種類和催化劑添加量對熱解產(chǎn)物的影響

馬中青1，王浚浩1，黃 明1，蔡 偉1，徐嘉龍1，楊優(yōu)優(yōu)2

（1. 浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院浙江省竹資源與高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心，杭州 311300；2. 浙江農(nóng)林大學(xué)文法學(xué)院，杭州 311300）

木質(zhì)素是一種天然可再生的芳烴類高聚物，可通過催化熱解技術(shù)制取苯、甲苯和二甲苯（簡稱“三苯”）等高附加值的平臺化學(xué)品。該文選取4種木質(zhì)素，分別為磨木木質(zhì)素（milled wood lignin, MWL）、堿木質(zhì)素（alkali lignin, AL）、Klason木質(zhì)素（Klason lignin, KL）和溶劑型醇解木質(zhì)素（organosolv ethanol lignin, OEL），采用熱重-紅外光譜聯(lián)用儀（TGA-FTIR）和熱解-氣質(zhì)譜聯(lián)用儀（Py-GC/MS），研究木質(zhì)素種類和HZSM-5（Si/Al=25）催化劑添加量（1:1、1:2、1:3和1:5）對木質(zhì)素催化熱解產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明：1）通過催化劑結(jié)構(gòu)表征可知，HZSM-5屬于密排六方晶相結(jié)構(gòu)，孔徑分布主要以微孔為主，弱酸含量高于強(qiáng)酸，該結(jié)構(gòu)特征易于發(fā)生擇形催化反應(yīng)，增加BTX的產(chǎn)率；2）通過木質(zhì)素的元素分析及其相關(guān)結(jié)構(gòu)表征可知，在4種木質(zhì)素中，MWL的C和H元素含量最高，分別為62.96%和7.24%，MWL的有效氫碳比值最高，達(dá)到0.67。AL的O元素含量最高，達(dá)到44.25%，并且其高位熱值最低僅為19.90 MJ/kg，說明AL中含有更多的含氧官能團(tuán)和-O-4連接鍵；3）由TGA-FTIR分析可知，由于MWL的重均分子量（M）和多分散系數(shù)數(shù)值較大，其催化降解失質(zhì)量溫度范圍最寬，失質(zhì)量峰數(shù)量最多，但是AL殘?zhí)柯首畹?，表明AL的熱穩(wěn)定性最差，AL中的揮發(fā)份更多的轉(zhuǎn)化為熱解氣體和液體產(chǎn)物；并且隨著催化劑添加量的增加，H2O、CH4、CO2和CO釋放量增加；4）由Py-GC/MS分析可知，隨著HZSM-5的加入，導(dǎo)致木質(zhì)素?zé)峤膺^程中含氧的酚類化學(xué)組分含量顯著降低，酚類中間產(chǎn)物通過脫羥基、脫甲氧基、脫羰基等脫氧反應(yīng)逐步轉(zhuǎn)化為BTX，表現(xiàn)出優(yōu)異的擇形催化能力。由于MWL的有效氫碳比最高，使得MWL催化熱解產(chǎn)生的芳烴產(chǎn)率最高，并且苯、二甲苯及其甲苯的含量在木質(zhì)素/催化劑添加量分別為1:5、1:3和1:3時(shí)達(dá)到最大值，其絕對峰面積分別4.51×107、1.26×108和8.58×107。該文研究可為木質(zhì)素催化熱解制取高附加值化學(xué)品提供理論指導(dǎo)。

沸石；木質(zhì)素；催化熱解；三苯

0 引 言

苯、甲苯和二甲苯，簡稱“三苯”（BTX），是現(xiàn)代化工生產(chǎn)中急需的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于合成樹脂、塑料、纖維、橡膠、染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。目前，BTX主要源自不可再生的化石燃料，其制備工藝包括石腦油催化重整副產(chǎn)裂解汽油工藝和煤焦化粗苯回收精制工藝[2]。然而，隨著化石燃料的不斷枯竭以及利用過程中產(chǎn)生的溫室氣體排放和環(huán)境污染問題，開發(fā)可再生的非化石燃料路線制備BTX的生產(chǎn)方法和工藝已迫在眉睫。木質(zhì)素廣泛存在于植物細(xì)胞壁中（占15%～35%），是一種可再生的天然芳香烴類高聚物，主要由3種苯丙烷基結(jié)構(gòu)單元（愈創(chuàng)木基、紫丁香基、對羥基苯基）通過C–O–C醚鍵、C–C鍵和少量的酯鍵連接而成[3-4]?；谀举|(zhì)素特殊的分子結(jié)構(gòu)特性，其自身含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，利用催化快速熱解技術(shù)（catalytic fast pyrolysis，CFP）將其解聚并脫除相應(yīng)的含氧官能團(tuán)，轉(zhuǎn)化為BTX等輕質(zhì)芳烴化學(xué)品，用于部分替代化石燃料基化學(xué)品，可為木質(zhì)素的高值化利用提供新途徑[3,5-6]。

木質(zhì)素催化快速熱解制備高收率BTX的核心是選擇適宜的催化劑，將直接影響目標(biāo)產(chǎn)物的種類和產(chǎn)率[4,7-10]。針對BTX等輕質(zhì)芳烴目標(biāo)產(chǎn)物，由于HZSM-5系列的沸石分子篩具有獨(dú)特的擇形催化能力，其孔道結(jié)構(gòu)的平均尺寸為0.5～0.7 nm，而苯環(huán)結(jié)構(gòu)的直徑約為0.6 nm，因此，單苯環(huán)酚類含氧化合物等中間產(chǎn)物進(jìn)入HZSM-5孔道內(nèi)部進(jìn)行脫含氧官能團(tuán)反應(yīng)，得到較高產(chǎn)率的單苯環(huán)結(jié)構(gòu)的BTX。Custodis等[11]研究了介孔分子篩（MCM-41、SBA-15和MSU-J）和微孔分子篩（HZSM-5和H-USY）對木質(zhì)素催化熱解生物油產(chǎn)率和組分的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HZSM-5微孔分子篩作為催化劑時(shí)生物油產(chǎn)率最高，達(dá)到56%，生物油中輕質(zhì)芳烴的相對含量達(dá)到79%。Shen等[12]研究了微孔分子篩種類（HZSM-5、H-和H-USY）對Klason木質(zhì)素催化熱解制取BTX產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明硅鋁比為25的HZSM-5分子篩的BTX得率最高，相對含量為49.65%，主要原因是HZSM-5具有更大的比表面積和更適宜的酸性活性位點(diǎn)。Ma等[13]研究了HZSM-5催化劑的添加量和Si/Al比對堿木質(zhì)素?zé)峤馍镉椭休p質(zhì)芳烴產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明催化劑/木質(zhì)素比例為4:1時(shí)，木質(zhì)素?zé)峤庥偷牡寐首罡?，達(dá)到58.2%，當(dāng)Si/Al比為15時(shí)，生物油中輕質(zhì)芳烴的碳產(chǎn)率最高，達(dá)到32.5%。

木質(zhì)素催化熱解生物油的產(chǎn)率和組分還受木質(zhì)素種類的影響[7,9,14-20]。根據(jù)不同的提取方法，木質(zhì)素可分為磨木木質(zhì)素（MWL）、堿木質(zhì)素（AL）、Klason木質(zhì)素（KL）和溶劑型醇解木質(zhì)素（OEL）等類別，由于提取方法對原生木質(zhì)素的破壞程度不同，使得各類木質(zhì)素在化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在顯著差異，進(jìn)而導(dǎo)致熱解產(chǎn)物也存在顯著差異。Wang等[21]和Ma等[4]研究了木質(zhì)素種類（MWL、AL、KL、OEL）對其熱解生物油中組分含量的影響，結(jié)果表明由于AL中芳基醚鍵（-O-4）和氧元素含量最高，使得AL熱解生物油中愈創(chuàng)木酚型酚（G型酚）含量最高。Kim等[22]選取HZSM-5作為催化劑，研究了木質(zhì)素種類（MWL、OEL和AL）對其熱解生物油組分及含量的影響，當(dāng)HZSM-5硅鋁比為30、催化劑/木質(zhì)素比例為2:1以及熱解溫度為600 ℃時(shí)，MWL熱解產(chǎn)生的輕質(zhì)芳烴含量在3種木質(zhì)素中最高，達(dá)到35.7 mg/g。

本文首先采用不同的提取方法，從棕櫚殼中提取4種木質(zhì)素，分別為磨木木質(zhì)素（MWL）、堿木質(zhì)素（AL）、Klason木質(zhì)素（KL）和溶劑型醇解木質(zhì)素（OEL），然后采用熱重-紅外光譜聯(lián)用儀（TGA-FTIR）和熱解-氣質(zhì)譜聯(lián)用儀（Py-GC/MS），研究木質(zhì)素種類和HZSM-5（Si/Al=25）催化劑添加量（1:1、1:2、1:3和1:5）對木質(zhì)素催化熱解產(chǎn)物的影響，旨在為木質(zhì)素催化熱解制取高附加值化學(xué)品提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 木質(zhì)素的提取及結(jié)構(gòu)表征

以棕櫚殼（PKS，Jacquin）為原料，提取4種木質(zhì)素，分別為 MWL、AL、KL和OEL。1）MWL的提取過程：首先采用球磨機(jī)以250 r/min對PKS粉末碾磨72 h，然后采用二氧六環(huán)水溶液（體積濃度96%，粉末/溶液比=1 g: 10 mL）在室溫條件下萃取24 h，得到粗MWL。再將粗MWL溶解于1,2-二氯乙烷/乙醇混合溶液（體積比為2:1）中，并用乙醚進(jìn)行沉淀，溶液經(jīng)過離心分離后得到固體樣品，之后用石油醚進(jìn)行清洗，并在40℃的真空干燥器干燥12h，獲得純MWL。2）AL的提取方法：將1 g的PKS粉末加入10%濃度NaOH（22 mL）溶液，在80 ℃條件下連續(xù)攪拌反應(yīng)6 h。之后，將3 mol/L濃度的HCL溶液逐漸加入到前面的混合溶液中直至pH值為2，然后靜置3 h。最后通過過濾、水洗和干燥等步驟得到AL。3）OEL的提取方法：將10 g PKS粉末加入含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2 %硫酸的乙醇/水溶液（體積比為65:35），將溶液（固液比為1:8）導(dǎo)入Parr反應(yīng)釜中 (Parr-4500，Parr Instrument, USA)，在170 ℃條件下反應(yīng)80 min。通過過濾、離心分離、旋蒸、真空干燥后得到OEL。4）KL的提取方法：將PKS粉末加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%的硫酸水溶液中反應(yīng)2.5 h。靜置分離后，將不可溶部分經(jīng)過水洗和真空干燥后獲得KL。

采用元素分析儀（Vario EL III，Elementary，Germany）對棕櫚殼和木質(zhì)素的元素組成（C、H、O、N、S）進(jìn)行測定，其中O元素含量通過差減法求得；采用量熱儀（ZDHW-300A，Hebi Keda Instrument＆Meters Co.，LTD，China）對棕櫚殼和木質(zhì)素的高位熱值進(jìn)行測定。木質(zhì)素的相關(guān)結(jié)構(gòu)表征如傅里葉紅外光譜（FTIR）、木質(zhì)素分子量（GPC測定）、二維碳?xì)湎嚓P(guān)譜（2D-HSQC- NMR）等結(jié)果及討論詳見文獻(xiàn)[4]。

1.2 催化劑的選擇及其表征

微孔沸石分子篩HZSM-5（Si/Al為25）購自南開大學(xué)催化劑廠。在催化試驗(yàn)之前，沸石樣品研磨并篩分至200～300目（48～75m），經(jīng)100 ℃干燥24 h后用于木質(zhì)素催化熱解試驗(yàn)。采用X-射線衍射儀（XRD 6000，日本島津公司）對HZSM-5的晶型進(jìn)行測定；采用全自動比表面積及孔徑分布分析儀（ASAP2020，美國康塔公司）對HZSM-5的比表面積及孔徑分布進(jìn)行測定，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算比表面積，采用DFT法計(jì)算孔徑分布；采用全自動化學(xué)吸附儀（AutoChem II 2920，美國麥克公司）對HZSM-5的酸度進(jìn)行測定。

1.3 木質(zhì)素催化熱解試驗(yàn)

1.3.1 熱重紅外（TGA-FTIR）分析

采用熱重-紅外聯(lián)用分析儀（TGA 8000-Frontier，美國PerkinElmer公司）對木質(zhì)素催化熱解過程中的氣體產(chǎn)物（H2O、CO、CO2和CH4）和失質(zhì)量規(guī)律進(jìn)行在線分析。在每次試驗(yàn)中，將約10 mg木質(zhì)素放入坩堝中，HZSM-5催化劑的添加量根據(jù)木質(zhì)素/HZSM-5質(zhì)量比為1:1、1:2、1:3和1:5加入坩堝，中間采用石英棉將木質(zhì)素和催化劑進(jìn)行分層隔離，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃。載氣為高純氮?dú)猓?9.999%），載氣流量為45 mL/min，保護(hù)氣流量為20 mL/min。傅里葉變換紅外分析儀分辨率與光譜區(qū)域分別為4和4 000～500 cm-1，頻譜掃描時(shí)間間隔8 s。

1.3.2 Py-GC/MS分析

木質(zhì)素催化熱解過程中的液體產(chǎn)物采用快速熱解爐（CDS 5200，美國Chemical Data Systems公司）和氣相色譜/質(zhì)譜（7890B-5977B, 美國安捷倫公司）聯(lián)用儀進(jìn)行在線分析。將約0.5 mg木質(zhì)素和不同比例的催化劑（1:1、1:2、1:3和1:5）裝入石英熱解管，如“三明治式”（催化劑-木質(zhì)素-催化劑），用石英棉將它們分開。熱解爐以20 ℃/ms升溫速率升溫至650 ℃，停留時(shí)間為20 s，熱解產(chǎn)物通過GC/MS實(shí)現(xiàn)在線分析。載氣為高純氦氣（99.999%），載氣流速1 mL/min，傳輸線和進(jìn)樣口溫度都是300 ℃，色譜柱為HP-5MS毛細(xì)管柱（30 m × 0.25 mm ×0.25m），分流比為1:100。柱箱的升溫程序?yàn)椋簭?0 ℃（保持3 min）以10 ℃/min升至280 ℃（保持3 min）。質(zhì)譜工作條件為：70 eV，質(zhì)荷比（/）為50～400，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，全掃描模式，溶劑延遲時(shí)間3 min。根據(jù)NIST譜庫并結(jié)合相關(guān)研究文獻(xiàn)，對熱解液體產(chǎn)物進(jìn)行組分鑒定和含量分析，用絕對峰面積定量測定計(jì)算芳香族化合物的含量[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素的元素分析和高位熱值

棕櫚殼原料和4種木質(zhì)素的元素分析和高位熱值見表1。結(jié)果表明，與棕櫚殼原料相比，木質(zhì)素原料中的C和H元素含量更高，而O元素含量更低。在4種木質(zhì)素中，MWL的C和H元素含量最高，分別為62.96%和7.24%；而AL的O元素含量最高，達(dá)到44.25%；并且其高位熱值最低，為19.90 MJ/kg，說明AL中含有更多的含氧官能團(tuán)和連接鍵。由公式（1）計(jì)算得到木質(zhì)素的有效氫碳比（/eff）。

表1 棕櫚殼原料和木質(zhì)素的元素分析和高位熱值

式中和為氫、碳和氧元素的摩爾數(shù)，是其質(zhì)量分?jǐn)?shù)與分子量的比值。Chen等[23-24]報(bào)道/eff小于1的生物質(zhì)原料必須借助催化劑的催化能力才能有效轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴化學(xué)品。由表1可知，棕櫚殼原料的有效氫碳比值為0，主要原因是O元素含量太高，而H元素含量太低。而4種木質(zhì)素的有效氫碳比值都超過0.3，顯著高于棕櫚殼原料，其中MWL的有效氫碳比值最高，達(dá)到0.67。

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2.2 催化劑的特征分析

圖1a為HZSM-5催化劑的XRD譜圖。由圖可知，分別在2為16.7°、23.1°、23.8°、29°～31.2°、33°～35°和45°～46°觀測到HZSM-5的典型晶體衍射峰[12]，可以看出HZSM-5屬于密排六方晶相結(jié)構(gòu)，具有典型的MFI拓?fù)涮卣鞣錥25]，通過10元環(huán)的2條直線道和正弦通道構(gòu)成具有三維孔道結(jié)構(gòu)的正方晶結(jié)構(gòu)，反應(yīng)物在沸石的晶體內(nèi)部發(fā)生擇形催化反應(yīng)，增加BTX的產(chǎn)率，扼制副反應(yīng)的發(fā)生。圖1b和圖1c分別為HZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖可知，N2吸附-脫附等溫線存在明顯的回滯環(huán)，屬于I型和IV型的混合型，其孔徑分布主要集中于0～5 nm，以微孔為主。HZSM-5催化劑的比表面積、微孔容積、總孔容積和平均孔徑分別為410.09 m2/g、0.132 cm3/g、0.266 cm3/g和2.592 nm，其孔道結(jié)構(gòu)主要以直筒橢圓形孔道和正弦圓形孔道構(gòu)成[26]。圖1d為HZSM-5催化劑的NH3-TPD圖譜，由圖可知，NH3-TPD有2個(gè)明顯的吸附峰，145 ℃位置的峰對應(yīng)的是氨氣吸附弱酸位點(diǎn)，此峰與沸石催化劑中的硅羥基（Si?OH）相關(guān)，而410 ℃的峰對應(yīng)的是氨氣吸附的強(qiáng)酸位點(diǎn)，這與沸石催化劑中的Si?OH?Al鍵相關(guān)，其中Al骨架對其貢獻(xiàn)最大[25]。由于峰面積大小代表了酸性強(qiáng)弱[27]，因此HZSM-5催化劑中弱酸含量高于強(qiáng)酸。

圖1 HZSM-5的表征

2.3 TGA-FTIR分析

2.3.1 木質(zhì)素?zé)峤馐з|(zhì)量特征

圖2為不同催化劑比例下4種木質(zhì)素催化熱解的TG和DTG曲線，與其相對應(yīng)的殘?zhí)柯屎蜔峤馐з|(zhì)量特征點(diǎn)已經(jīng)標(biāo)注在圖中。由圖2可知，木質(zhì)素主要催化熱解過程可分為3個(gè)階段，分別為干燥階段、快速失質(zhì)量（脫揮發(fā)分）階段和慢速失質(zhì)量（碳化）階段。

1）干燥階段：溫度范圍為室溫～120℃，在該階段主要為木質(zhì)素中自由水的蒸發(fā)，可以看出4種木質(zhì)素在該階段質(zhì)量損失較小。

2）快速失質(zhì)量（脫揮發(fā)分）階段：此階段的失質(zhì)量主要來自于木質(zhì)素中苯丙烷基本結(jié)構(gòu)單元之間的聯(lián)接鍵（醚鍵和碳碳鍵）斷裂以及苯丙烷結(jié)構(gòu)單元上的側(cè)鏈斷裂，逐步轉(zhuǎn)化為氣體和液體產(chǎn)物[28-30]。4種木質(zhì)素快速失質(zhì)量階段存在顯著差異，由DTG曲線可知，隨著催化劑添加比例的增加，4種木質(zhì)素在此階段的失質(zhì)量率逐漸下降，主要原因是催化劑是一類不可降解的無機(jī)物，催化劑添加量的增加導(dǎo)致樣品的初始質(zhì)量急劇增加，進(jìn)而使得失質(zhì)量率下降[17]。在4種木質(zhì)素中，MWL和KL的失質(zhì)量溫度范圍最廣，且失質(zhì)量峰數(shù)量較多，而AL和OEL的失質(zhì)量溫度范圍較窄。在4種木質(zhì)素的最大失質(zhì)量峰處，AL的失質(zhì)量率最大，達(dá)到0.46%/℃，其次分別為MWL（0.22%/℃）、KL（0.19%/℃）和OEL（0.17%/℃）。4種木質(zhì)素的熱失質(zhì)量規(guī)律差異主要是由其分子量差異造成的，Ma等[4]對4種木質(zhì)素的分子量大小進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)MWL和KL的重均分子量（M）和多分散系數(shù)（PDI）較大，表明這2種木質(zhì)素分子量分布較廣，其熱穩(wěn)定性相對較高，使得其熱解失質(zhì)量溫度范圍較廣。

3）慢速失質(zhì)量（碳化）階段：在此階段，木質(zhì)素仍然會發(fā)生慢速降解，主要產(chǎn)物為固體生物炭[4]。通過對比4種木質(zhì)素的殘余質(zhì)量發(fā)現(xiàn)，隨著沸石催化劑比例的增加，4種木質(zhì)素的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，主要原因是催化劑是一類不可降解的無機(jī)物。在4種木質(zhì)素中，當(dāng)催化劑比例一致的情況下，AL的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，表明AL的熱穩(wěn)定性最差，AL中的揮發(fā)份更多的轉(zhuǎn)化為熱解氣體和液體產(chǎn)物，此結(jié)果與AL在DTG曲線中失質(zhì)量速率最大的結(jié)論一致。

圖2 不同催化劑添加比例時(shí)木質(zhì)素的TG和DTG曲線

2.3.2 三維紅外光譜（3D-FTIR）分析

為了便于鑒定特征官能團(tuán)所對應(yīng)的氣體組分，對三維紅外圖進(jìn)行二次處理，以波數(shù)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，在最大失重峰處取值，繪制二維紅外圖，如圖4所示。參考文獻(xiàn)[4,7,21]可知，木質(zhì)素?zé)峤獾臍怏w組分由小分子氣體組分和有機(jī)氣體組分構(gòu)成。其中在3 651、2 926、2 360和2 183 cm-1處的特征吸收峰分別代表的是H2O、CH4、CO2和CO，H2O主要來自于羥基（?OH）的斷裂[16]，CH4主要來自于甲氧基（?OCH3）、甲基（?CH3）和亞甲基（?CH2）的脫落[31]，CO2主要來自于脫羧基（?COOH）和脫羰基（?C=O）反應(yīng)[32]，CO主要來自于芳基醚鍵（C?O?C）的斷裂[33]。除了以上易于鑒定的小分子氣體組分，除了以上易于鑒定的小分子氣體組分，在波數(shù)為1 800～1 000 cm-1范圍內(nèi)還有其他很多有機(jī)氣體組分，如波數(shù)為1 680 cm-1處為C＝O伸縮振動，代表的物質(zhì)為醛類、酮類和酸類[4]；波數(shù)為1 600、1 580和1 516 cm-1處為苯環(huán)骨架伸縮振動，代表的物質(zhì)為單環(huán)的芳烴[4]；波數(shù)在1 475～1 000 cm-1范圍內(nèi)為指紋區(qū)，C–H、C–O和C–C等伸縮振動會出現(xiàn)相互交叉重疊現(xiàn)象，其中波數(shù)為1 176 cm-1處所代表的物質(zhì)為烷烴類、醇類和脂類[17]。

4種木質(zhì)素?zé)峤鈿怏w組分（H2O、CH4、CO2和CO）隨著溫度和催化劑添加量增加的演變規(guī)律如圖5所示（因版面有限，僅保留AL），基于Lambert-Beer定律，特征吸收峰的吸光度與揮發(fā)分氣體的濃度成正相關(guān)[8]。

圖3 木質(zhì)素在不同催化劑添加量下熱解過程的三維紅外圖

圖4 木質(zhì)素在不同催化劑添加量下熱解過程的二維紅外圖

圖5 木質(zhì)素在不同催化劑比例下的熱解小分子氣體組分的演變規(guī)律

1）H2O的演變規(guī)律如圖5a所示，4種木質(zhì)素?zé)峤鈿怏w中H2O的生成過程主要由2個(gè)釋放峰構(gòu)成，分別位于50～150 和200～500 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，第1個(gè)峰主要來自于木質(zhì)素中自由水和部分結(jié)合水的揮發(fā)，第2個(gè)峰主要來自于木質(zhì)素苯丙烷結(jié)構(gòu)單元中?OH側(cè)鏈的斷裂[4]。隨著HZSM-5催化劑添加量的增加，H2O的釋放量有增加的趨勢，表明HZSM-5的加入有利于苯丙烷結(jié)構(gòu)單元中羥基的脫落，生成更多的輕質(zhì)芳烴組分。在4種木質(zhì)素中，AL催化熱解過程中H2O的釋放量明顯比其他3種木質(zhì)素多。首先，通過元素分析可知，AL中O元素含量最高，可能是AL中羥基含量更高；其次，Ma等[4]采用FTIR對4種木質(zhì)素的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，也進(jìn)一步驗(yàn)證了AL中羥基含量更高，因此AL中較高的羥基含量導(dǎo)致其熱解時(shí)產(chǎn)生更多的H2O。

2）CH4的演變規(guī)律如圖5b所示，4種木質(zhì)素?zé)峤鈿怏w中CH4的生成過程主要由2個(gè)釋放峰構(gòu)成，分別位于200～330 和350～500 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，CH4的生成主要來自于愈創(chuàng)木酚型結(jié)構(gòu)單元的苯環(huán)上的甲氧基（–OCH3）以及側(cè)鏈上的甲基（–CH3）斷裂[10]，然而甲氧基斷裂比甲基斷裂更易發(fā)生，因?yàn)镃–O鍵的解離能遠(yuǎn)小于C–C鍵[4]。因此，低溫處的第1個(gè)峰主要來自于甲氧基斷裂，而高溫處的第2個(gè)峰主要來自于側(cè)鏈上的甲基斷裂。隨著HZSM-5催化劑添加量的增加，4種木質(zhì)素?zé)峤膺^程中CH4的釋放量逐漸增加，表明HZSM-5的加入有利于苯丙烷結(jié)構(gòu)單元中甲氧基的脫落。在4種木質(zhì)素中，MWL催化熱解過程中CH4的釋放量明顯比其他3種木質(zhì)素多，通過元素分析可知，MWL中的C和H元素含量最高，表明其甲氧基含量更高，使得MWL熱解時(shí)CH4的釋放量更高。

3）CO2的演變規(guī)律如圖5c所示，4種木質(zhì)素?zé)峤鈿怏w中CO2的釋放主要集中在200～500 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，也由2個(gè)釋放峰構(gòu)成。CO2主要來自于脫羧基和脫羰基反應(yīng)以及醚鍵（–O–4）的斷裂[31]。Chu等[34]研究發(fā)現(xiàn)，–O–4芳基醚鍵的斷裂主要集中于250～350 ℃，此溫度區(qū)間與CO2的第1個(gè)釋放峰非常接近，因此，第1個(gè)釋放峰極有可能來自于–O–4芳基醚鍵的斷裂。隨著HZSM-5催化劑添加量的增加，CO2的釋放量有增加的趨勢，表明HZSM-5的加入有利于強(qiáng)化脫羧基和脫羰基反應(yīng)。在4種木質(zhì)素中，AL催化熱解過程中CO2的釋放量明顯比其他3種木質(zhì)素多，Ma等[4]采用2D-HSQC-NMR對以上4種木質(zhì)素的–O–4聯(lián)接鍵含量進(jìn)行了測定，發(fā)現(xiàn)AL中–O–4聯(lián)接鍵含量顯著高于其他3種木質(zhì)素，因此導(dǎo)致其熱解氣體組分中CO2含量較高。

4）CO的演變規(guī)律如圖5d所示，4種木質(zhì)素?zé)峤鈿怏w中CO2的生成過程主要由2個(gè)釋放峰構(gòu)成，分別位于100～200 和200～400 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)。位于低溫處的第1個(gè)峰一部分來自于苯丙烷結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈末端C位上的脫羰基反應(yīng)[7]，另一部分來自于醚鍵的斷裂[5]，如-O-4、-O-4、-O-4和5-O-4。位于高溫處的第2個(gè)峰主要來自于熱解揮發(fā)分的二次裂解反應(yīng)，Hosoya等[35]研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素?zé)峤庵虚g體的二次裂解過程會顯著增加CO的含量，Asmadi等[36]研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素?zé)峤庵虚g體（如兒茶酚和連苯三酚）的二次熱解會產(chǎn)出部分CO。隨著HZSM-5催化劑添加量的增加，CO的釋放量有增加的趨勢，表明HZSM-5的加入有利于強(qiáng)化脫羰基反應(yīng)和醚鍵斷鏈反應(yīng)，有利于脫除生物油中的含氧官能團(tuán)，提高輕質(zhì)芳烴組分的含量。

2.4 Py-GC/MS 分析

4種木質(zhì)素在不同催化劑比例條件下的催化快速熱解產(chǎn)物分布如圖6所示，根據(jù)苯環(huán)上的取代基類型不同[4,16]，可將其組分分為以下幾類：1）芳烴類，包含苯、甲苯、二甲苯、萘等；2）G-型酚類（苯環(huán)側(cè)鏈有一個(gè)甲氧基），包括愈創(chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、香草醛等；3）S-型酚類（苯環(huán)側(cè)鏈有2個(gè)甲氧基），包括紫丁香酚、4-甲基紫丁香酚、香草酸等；4）P-型酚類（苯環(huán)側(cè)鏈無甲氧基），包括苯酚、2-甲基苯酚，4-甲基苯酚等；5）C-型酚類（苯環(huán)側(cè)鏈有兩個(gè)羥基），包括兒茶酚、4-甲基兒茶酚、4-乙基-1,3-苯二酚等；6）其他，包括呋喃類、酮醛類和醇類、烷烴和烯烴類、脂肪酸類等。

由圖6可知，催化劑的添加量和木質(zhì)素種類對其催化熱解生物油中組分的含量有顯著影響。AL熱解產(chǎn)生的酚類化合物以P-型酚和G-型酚為主，絕對峰面積分別為1.06×107和9.89×106，而KL、MWL和OEL均以P-型酚為主，峰面積分別為7.06×107、5.56×107和1.03×108。Shen等[29]通過熱解楓木木質(zhì)素、稻草木質(zhì)素和稻殼木質(zhì)素發(fā)現(xiàn)，在650 ℃的P型酚的峰面積分別為1.97×107、1.85×108和1.86×108，均處于較高含量水平。由于AL在4種木質(zhì)素中具有最高含量的紫丁香基單元（S，62.6%）和-O-4芳基醚鍵（53.9/100Ar）[4]，通過紫丁香基單元的脫甲氧基反應(yīng)和醚鍵的斷裂形成G-型酚[21,29]。AL在4種木質(zhì)素中酚類含量均最低水平這是由于在AL分離的過程中損失了大量的芳醚鍵和甲氧基鍵，這也使得AL產(chǎn)生更多的單體物質(zhì)（低聚物）以及較穩(wěn)定的5-5′C-C結(jié)構(gòu)。此外，熱解溫度對4種木質(zhì)素酚類產(chǎn)物分布有重要作用，在650 ℃下，4種木質(zhì)素中的G-型酚和S-型酚極易通過脫甲氧基反應(yīng)大量轉(zhuǎn)化為P-型酚[31]，使得4種木質(zhì)素的P-型酚均處于較高含量水平。

隨著HZSM-5催化劑添加量的增加，酚類化合物（G-型酚、S-型酚、P-型酚和C-型酚）含量總體呈下降趨勢。以MWL為例，隨著MWL與HZSM-5的比例從1:1增加到1:5，P-型酚從1.40×108下降到7.34×107，G-型酚從6.30×107下降到1.29×107，S-型酚從5.67×107下降到5.77×106，C-型酚從7.92×107下降到2.78×107。Zhang等[20]通過不同沸石添加量（木質(zhì)素：HZSM-5=1:1～1:10）催化熱解楊木木質(zhì)素發(fā)現(xiàn)，堿度越大的化合物在酸性催化劑表面越易分解，隨著催化劑添加量增加，大多數(shù)酚類化合物含量下降，其中苯酚得率下降23%，對甲基愈創(chuàng)木酚得率下降63%。以上結(jié)果表明HZSM-5的加入，導(dǎo)致含氧的酚類化學(xué)組分含量顯著降低，酚類中間產(chǎn)物將通過脫羥基、脫甲氧基、脫羰基等脫氧反應(yīng)逐步轉(zhuǎn)化為BTX，體現(xiàn)出優(yōu)異的擇形催化能力[37]。

圖6 不同催化劑添加量下木質(zhì)素的催化快速熱解的產(chǎn)物分布

圖7為催化劑添加量和木質(zhì)素種類對BTX含量的影響，由圖可知，在4種木質(zhì)素中，MWL的BTX總量最高，為2.60×106，而AL的BTX總量最低，為7.78×105，主要原因是MWL的有效氫碳比最高，為0.69，使得MWL更有利于轉(zhuǎn)化為BTX，而AL的有效氫碳比僅為0.29。隨著催化劑比例的增加，4種木質(zhì)素催化熱解生物油中苯、甲苯和二甲苯（BTX）的含量都呈上升趨勢。1）苯的含量變化情況：苯酚被認(rèn)為是木質(zhì)素催化熱解形成苯的重要前體[12]，對于KL、MWL和OEL，苯的含量在木質(zhì)素/催化劑比例為1:5時(shí)達(dá)到最大值，分別為3.18×107、4.51×107、4.05×107，而AL在木質(zhì)素/催化劑比例為1:3時(shí)就已經(jīng)達(dá)到最大值，為1.86×107，之后隨著催化劑比例的增加含量并無明顯變化。2）甲苯的含量變化情況：甲苯主要來源于甲基愈創(chuàng)木酚和甲基苯酚的前體脫氧作用[12]，僅KL在木質(zhì)素/催化劑比例為1:5時(shí)達(dá)到最大值，為5.95×107，而AL、MWL和OEL均在木質(zhì)素/催化劑比例為1:3時(shí)就已經(jīng)達(dá)到最大值，分別為6.04×107、8.58×107、8.16×107。3）二甲苯的含量變化情況：二甲苯含量的變化情況相對更加復(fù)雜，可能是由紫丁香酚的脫氧作用或是二甲基苯酚的脫氫作用產(chǎn)生[12]，二甲苯含量的變化情況相對比較復(fù)雜，AL和OEL在木質(zhì)素/催化劑比例為1:3時(shí)就已經(jīng)達(dá)到最大值，分別為6.97×107和7.58×107，而KL和MWL在木質(zhì)素/催化劑比例為1:5時(shí)達(dá)到最大值，分別為4.63×107和1.26×108。Zhang等[20]發(fā)現(xiàn)隨著沸石添加量的增加，芳烴含量顯著增加，并且在木質(zhì)素：HZSM-5=1:3時(shí)含量達(dá)到最大，其中甲苯和二甲苯含量較高（分別為6.5%和6.3%），苯含量略低（1.5%）。此外，部分木質(zhì)素在木質(zhì)素:HZSM-5=1:5時(shí)出現(xiàn)BTX收率略微下降的情況，可能歸因于熱探針中額外質(zhì)量的熱容所產(chǎn)生的對傳熱速率的額外阻力，從而潛在地降低了樣品溫度，也可能是酚類產(chǎn)物與HZSM-5強(qiáng)酸位點(diǎn)結(jié)合出現(xiàn)積炭結(jié)焦現(xiàn)象堵塞孔道從而降低了催化效率?？傊?，木質(zhì)素催化熱解生物油中的BTX含量不僅受木質(zhì)素種類的影響，還與催化劑的添加量存在顯著的關(guān)聯(lián)。

圖7 不同催化劑添加量下木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物中BTX的分布

3 結(jié) 論

采用TGA-FTIR和Py-GC/MS研究了木質(zhì)素種類和催化劑添加量對木質(zhì)素催化熱解行為的影響。結(jié)果表明：

1）通過催化劑結(jié)構(gòu)表征可知，HZSM-5屬于密排六方晶相結(jié)構(gòu)，孔徑分布主要以微孔為主，弱酸含量高于強(qiáng)酸，該結(jié)構(gòu)特征易于發(fā)生擇形催化反應(yīng)，增加BTX的產(chǎn)率；

2）通過木質(zhì)素的元素分析及其相關(guān)結(jié)構(gòu)表征可知，在4種木質(zhì)素中，MWL所含的C和H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為62.96%和7.24%，MWL的有效氫碳比值最高，達(dá)到0.67。AL所含的O元素含量最高，達(dá)到44.25%，并且其高位熱值最低僅為19.90 MJ/kg，說明AL中含有更多的含氧官能團(tuán)和連接鍵；

3）由TGA-FTIR分析可知，MWL木質(zhì)素催化降解失質(zhì)量溫度范圍最廣，失質(zhì)量峰數(shù)量最多，但是AL殘?zhí)柯首畹?；并且隨著催化劑添加量的增加，H2O、CH4、CO2和CO釋放量增加；

4）由Py-GC/MS分析可知，在4種木質(zhì)素中，MWL催化熱解產(chǎn)生的芳烴產(chǎn)率最高，并且苯、二甲苯及其甲苯的含量在木質(zhì)素/催化劑添加量分別為1:5、1:3和1:3時(shí)達(dá)到最大值，其絕對峰面積分別4.51×107、1.26×108和8.58×107。

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Effects of lignin species and catalyst addition on pyrolysis products

Ma Zhongqing1, Wang Junhao1, Huang Ming1, Cai Wei1, Xu Jialong1, Yang Youyou2

(1.,-,&,311300,; 2.,&,311300,)

Benzene, toluene, and xylene (BTX), are value-added aromatic platform chemicals that have been widely used in the synthetic resin, rubber, dye, agrochemical, and pharmaceutical industries. Owing to the natural aromatic structure, lignin has a great potential to serve as starting material for the production of BTX by catalytic fast pyrolysis (CFP) process. In this work, four types of lignin isolated from palm kernel shell with different severities, namely milled wood lignin (MWL), alkali lignin (AL), Klason lignin (KL), and organosolv ethanol lignin (OEL) were used in lignin CFP process. First, the characteristics of zeolite catalyst (HZSM-5 with Si/Al ratio of 25) were analyzed by X-ray diffraction (XRD), automatic specific surface area and pore size distribution analyzer (BET) and automatic chemical adsorption instrument (NH3-TPD), etc. Then, the effects of lignin types and lignin/catalyst ratios (1:1,1:2,1:3, and 1:5) on the product distribution during lignin catalytic fast pyrolysis process were investigated by using thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometry (TGA-FTIR) and pyrolyzer coupled with gas chromatography/mass spectrometer (Py-GC/MS). Results were showed as followed: 1) Based on the structural characterization analysis of the catalyst, the crystal form of HZSM-5 was dense hexagonal crystal structure. The dominant pore size distribution in HZSM-5 was microporous, and the content of weak acid in HZSM-5 was higher than strong acid. 2) Based on the ultimate analysis of four types of lignin, MWL has the highest content of C and H elements (62.96 % and 7.24 % respectively)and highest effective hydrogen/carbon ratio of 0.67, while AL had lowest effective hydrogen/carbon ratio of 0.29 and highest O content of 44.25%, indicating that AL contains more oxygen-containing functional groups and4 linkages. 3) Based on the TGA-FTIR analysis, due to the larger weight-average molecular weight () and polydispersity coefficient (PDI), MWL had widest temperature range of weight loss and maximum number of weight loss peaks. But the AL residual carbon rate is the lowest, indicating that AL has the worst thermal stability and the volatiles in the AL are more converted into pyrolysis gases and liquid products. Among the four types of lignin, the release amount of small molecular weight components (H2O, CH4, CO2and CO) showed an increase tendency with the increase of lignin/catalyst ratio. 4) Based on the Py-GC/MS analysis, the bio-oil of lignin CFP was mainly composed of S-typed phenols, G-typed phenols, P-typed phenols, C-typed phenols, and aromatics. With the increase of lignin/catalyst ratio, the content of total phenols was gradually decreased, and it was converted into aromatics by a series of deoxygenation reactions, such as the decarboxylation reaction, the decarbonylation reaction, and the breakage of ether bond. Among the four types of lignin, the highest value of effective hydrogen-carbon ratio was obtained in MWL (0.69), which made MWL a more favorable starting material for the production of BTX. MWL had the highest content of aromatics during CFP process because of its highest effective hydrogen/carbon ratio. The contents of benzene, xylene, and toluene of MWL CFP process reached their maximum values of 4.51×107, 1.26×108, and 8.58×107, when the lignin/catalyst ratios were 1:5,1:3, and 1:3, respectively. The results of this work could provide basic data for the production of high value-added chemicals (BTX) from lignin by CFP.

zeolite; lignin; catalytic fast pyrolysis; BTX

馬中青，王浚浩，黃 明，蔡 偉，徐嘉龍，楊優(yōu)優(yōu). 木質(zhì)素種類和催化劑添加量對熱解產(chǎn)物的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2020，36(1)：274－282.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.033 http://www.tcsae.org

Ma Zhongqing, Wang Junhao, Huang Ming, Cai Wei, Xu Jialong, Yang Youyou. Effects of lignin species and catalyst addition on pyrolysis products[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(1): 274－282. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.033 http://www.tcsae.org

2019-07-25

2019-12-27

國家自然科學(xué)基金（51706207）；浙江省自然科學(xué)基金（LQ19E060009，LQ17E060002）；中國科協(xié)“青年人才托舉工程”項(xiàng)目（2018QNRC001）；國家林業(yè)和草原局科技創(chuàng)新青年拔尖人才項(xiàng)目（2019132617）；浙江省竹資源與高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心開放基金（2017ZZY2-02）；浙江農(nóng)林大學(xué)大學(xué)生科研訓(xùn)練項(xiàng)目

馬中青，副教授，主要從事生物質(zhì)熱解氣化研究工作。Email：mazq@zafu.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.033

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1002-6819(2020)-01-0274-09