石腦油催化劑中摻雜對(duì)Co配位的影響

苗廣發(fā) 崔玲 于睿

摘? 要：本文制備負(fù)載在用B、Na、K改性工業(yè)氧化鋁的CoMo催化劑，采用表征方法對(duì)催化劑進(jìn)行了描述，Co2p3/2峰值表明了Co氧化物的存在。CMA的Co2p XPS光譜值表明存在Co3O4、CoMoO4和CoAl2O4的混合物，當(dāng)該類(lèi)化合物在催化劑表面形成時(shí)，會(huì)導(dǎo)致孔堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致BET比表面積的減少。當(dāng)硼化物濃度增加時(shí)，Co3O4的濃度降低，生成Co2+化合物。這為石腦油加氫催化劑的改進(jìn)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：石腦油? Raman光譜? 催化劑? 摻雜劑

中圖分類(lèi)號(hào)：TE626? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1674-098X（2020）08（a）-0128-03

Abstract： In this paper， CoMo catalyst supported on B， Na， K modified industrial alumina was prepared. The characterization method was used to describe the catalyst. The peak value of Co2p3/2 indicated the presence of Co oxide. The Co2p XPS spectra of CMA showed that there was a mixture of Co3O4、CoMoO4 and CoAl2O4Co3O4.When these compounds formed on the catalyst surface， they would cause pore plugging， which would lead to the reduction of BET specific surface area. When the boride concentration increases， the concentration of Co3O4 decreases and Co2+ compounds are formed. This provides experimental basis for the improvement of naphtha hydrogenation catalyst.

Key Words： Naphtha; Raman spectrum; Catalyst; Dopant

1? 引言

石腦油催化裂化中將催化劑改性得到高選擇性的加氫催化劑具有重要意義，一方面可保證辛烷值，另一方面可滿(mǎn)足硫含量環(huán)境要求[1-2]。其中，載體改性是實(shí)現(xiàn)高催化選擇性的理想方法。大多數(shù)研究表明，與傳統(tǒng)的氧化鋁相比，使用酸性較弱的載體可以改善烯烴加氫脫硫效果與加氫選擇性之間的矛盾。但是，一部分研究采用酸性較強(qiáng)的催化劑也有同樣的改善效果。因此，催化劑的酸堿性對(duì)選擇性的影響機(jī)理尚不清楚。例如，Mey等人的研究結(jié)果表明CoMo/-Al2O3催化劑摻雜K后催化選擇性有所提高，分析原因是催化劑的酸堿性的改變。酸性部位從內(nèi)部到末端均會(huì)發(fā)生雙鍵異構(gòu)化，K的引入會(huì)抑制該反應(yīng)。由于內(nèi)部烯烴比末端烯烴更難氫化，因此抑制氫化反應(yīng)的一種方法即為避免該類(lèi)反應(yīng)。另一項(xiàng)研究結(jié)果認(rèn)為載體改性對(duì)催化劑選擇性產(chǎn)生影響主要是通過(guò)CoMo硫化相形態(tài)的變化，而不是因?yàn)榇呋瘎┧嵝缘淖兓?。但是該研究沒(méi)有說(shuō)明關(guān)于反應(yīng)方案和反應(yīng)系統(tǒng)中涉及的各個(gè)反應(yīng)產(chǎn)率的信息。因此鑒于文獻(xiàn)中存在的矛盾，目前尚不清楚酸堿性質(zhì)的改變是否是影響催化裂化石腦油HDT中HDS/HYDO選擇性的主要因素。

文獻(xiàn)中研究結(jié)果相互矛盾的一個(gè)解釋即為不同的催化性能評(píng)價(jià)研究中采用的原料不同，一部分研究者只使用了一種線性烯烴或者分支烯烴。另一部分研究者采用真實(shí)的原料并且嘗試研究不同種類(lèi)烯烴的反應(yīng)，但是由于真實(shí)原料反應(yīng)的復(fù)雜性，很難提出可信的反應(yīng)方案.因此有必要對(duì)不同烯烴模型原料對(duì)催化裂化石腦油的影響進(jìn)行詳細(xì)的研究[7-8]。本研究中考慮了載體改性對(duì)CoMo 硫化相形態(tài)的影響。為了確定摻雜對(duì)石腦油催化劑的影響，針對(duì)Co元素的分布進(jìn)行了分析。

2? 實(shí)驗(yàn)

2.1 催化劑

本文制備了CoMo催化劑，負(fù)載在含10% MoO3和2% CoO的工業(yè)氧化鋁原催化劑上（表面積：210m2.g-1，孔體積：0.6cm3.g-1，孔徑：109? ），并用B、Na或K改性。混合劑（硼、鈉或鉀）、鉬和鈷采用連續(xù)初濕浸漬法進(jìn)行沉積。

初濕浸漬法采用H3BO3甲醇溶液或硝酸鈉或硝酸鉀水溶液，再用（NH4）6Mo7O24.4H2O水溶液浸漬固相，最后利用Co（NO3）2.6H2O溶液浸漬固相。每個(gè)浸漬步驟完成后，在393K下干燥固相12h，最后在773K下風(fēng)干4h。采用相同的方法制備負(fù)載在純氧化鋁原催化劑上的CoMo催化劑CMA。B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、3%、5%和8%。鈉和鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%和5%。用硼、鈉和鉀改性的CoMo催化劑分別命名為CMAB（x）、CMNa（x）和CMAK（x），其中x分別代表B2O3、鈉或鉀的含量。

2.2 催化劑特性

采用X射線衍射XRD、X射線光電子能譜XPS、激光顯微拉曼光譜儀Raman方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征。

3? 摻雜對(duì)Co配位的影響

除CMANa（5）外，所有催化劑樣品都顯示出與CMA相似的光譜，即結(jié)晶度較差的γ-Al2O3典型寬頻帶。CMANa（5）催化劑呈現(xiàn)出Na2SO4.2H2O典型的小尖銳帶。

表1列出一些處于氧化物狀態(tài)的催化劑樣品中的Co 2p3/2XPS光譜分析的結(jié)合能和半最大寬度、Co 2p與Al 2p的原子比。Co2p3/2峰值表明了Co氧化物的存在。

Co 2p光譜揭示了氧化鈷的圖譜特征，有兩個(gè)自旋軌道分量（Co 2p3/2和Co 2p1/2），Co 2p3/2 BE的主要光峰是781.1～782 eV。為了確定催化劑中的氧化鈷類(lèi)，研究了自旋軌道分裂（△E1）主光峰和衛(wèi)星峰之間的能量差（△E2），以及主峰相對(duì)于衛(wèi)星峰的相對(duì)強(qiáng)度（Ip/Is）?？勾判遭捇衔铮–o3+）、鈷金屬和鈷硫化物的△E1值約為15eV。其中順磁性鈷化合物（Co2+）的△E1值約為16 eV?！鱁2值受Co2+原子與氧化物配位的影響：四面體配位約為5 eV，八面體配位約為6 eV。Co2+化合物（CoMoO4和CoAl2O4）的衛(wèi)星峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于Co3+、Co0或硫化鈷。因此，類(lèi)似Co3O4的化合物，即含有兩種不同的鈷離子Co2+和Co3+，比例為1：2，其Ip/Is值高于Co2+化合物。

表1中CMA的Co2p XPS光譜值（Co2p3/2 BE：781.4eV、△E1：15.71、△E2：5.28和Ip/Is：0.6）表明存在Co3O4、CoMoO4和CoAl2O4的混合物。如果存在α-CoMoO4，其濃度也會(huì)非常低，因?yàn)樵摶衔锏腛 1s信號(hào)特性沒(méi)有出現(xiàn)。當(dāng)堿金屬改性氧化鋁負(fù)載的催化劑濃度增加到1wt%以上時(shí)，Co 2p3/2 BE逐漸變小。Co3O4的濃度增加是以犧牲CoMo4或CoAl2O4的濃度為代價(jià)的。另一方面，隨著硼化物濃度的增加，Co2p3/2 BE逐漸變大，同時(shí)△E2和Ip/Is降低。該變化表明當(dāng)硼化物濃度增加時(shí)，Co3O4的濃度降低，生成Co2+化合物。因此，推測(cè)這些化合物應(yīng)該與以鋁酸鈷或硼酸鈷的形式存在的載體相關(guān)。某些研究表明，對(duì)于Co/Al2O3，由于硼會(huì)增強(qiáng)Co和載體之間的相互作用，因此會(huì)抑制Co3O4的形成。

隨著K含量增加，CMAK（x）的拉曼光譜的變化趨勢(shì)與CMANa（x）光譜的趨勢(shì)相似。但是K相對(duì)于Na，多鉬酸鹽轉(zhuǎn)化為單鉬酸鹽的過(guò)程較緩和，根據(jù)XRD分析，所形成的K2MoO4沒(méi)有結(jié)晶。在CMAK（5）光譜中，與Co3O4相對(duì)應(yīng)的峰比CMANa（5）光譜中的峰更清晰。

4? 結(jié)語(yǔ)

為了掌握石腦油催化裂化中摻雜對(duì)Co配位的影響，本文制備了負(fù)載在用B、Na、K改性工業(yè)氧化鋁的CoMo催化劑，Co2p3/2峰值表明了Co氧化物的存在。CMA的Co2p XPS光譜值表明存在Co3O4、CoMoO4和CoAl2O4的混合物。隨著K含量增加，CMAK（x）的拉曼光譜的變化趨勢(shì)與CMANa（x）光譜的趨勢(shì)相似。

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