建筑用膨脹石墨阻燃聚氨酯泡沫材料的制備及性能

費月英

(甘肅交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，蘭州 730070)

聚氨酯是一種用途極為廣泛的工程塑料，可以用作建筑保溫層、座椅內(nèi)襯、彈性體、涂料、粘合劑等[1-5]。其中，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有較低的熱導(dǎo)率，是一種極好的保溫材料，因此常用作建筑的保溫層[6-7]。

然而，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能不理想，極限氧指數(shù)(LOI)僅為19%，屬于一種易燃材料。若用于建筑物中，其安全性不能得到有效保障，因此對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能進行改善是十分必要的。近年來，國內(nèi)外研究學(xué)者對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃改性進行了大量的研究，包括利用阻燃劑制備添加型阻燃聚氨酯，以及利用含有阻燃元素的多元醇制備反應(yīng)型阻燃聚氨酯材料。其中，添加型阻燃聚氨酯中的阻燃劑主要有無機阻燃劑、有機阻燃以及有機-無機復(fù)合型阻燃劑[8-15]。例如，張小博等[8]利用水滑石和鈷沸石作為阻燃劑，添加到了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，成功對其阻燃性能進行了改善。其中，當(dāng)水滑石和鈷沸石的質(zhì)量分數(shù)分別為16%和14%時，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的LOI可提高至41.4%。王澤等[13]分別利用甲基膦酸二甲酯與膨脹石墨復(fù)配，制備了有機無機復(fù)配型阻燃劑，并將其用于聚氨酯的阻燃改性。當(dāng)甲基膦酸二甲酯的質(zhì)量分數(shù)為10%，膨脹石墨質(zhì)量分數(shù)為8%時，所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的LOI 最高為30.6%。

大量研究表明，在聚氨酯基體中添加阻燃劑后，能夠有效地提高聚氨酯的LOI，甚至能改善其熱穩(wěn)定性，降低其熱釋放速率峰值等。筆者以可膨脹石墨為阻燃劑，添加到聚氨酯泡沫塑料中，并對其阻燃性能、導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能進行了詳細的研究。

1 實驗部分

1.1 原材料

聚 醚 多 元 醇：DSU-4110 羥 值(450±10) mg KOH／g，河北梓勛化工有限公司；

多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)：PM-200，煙臺萬華化學(xué)集團股份有限公司；

正戊烷：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

泡沫穩(wěn)定劑：AK88064，南京美思德化工有限公司；

N，N-二甲基環(huán)己胺：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

可膨脹石墨：粒徑0.18 mm，含水量小于1%，青島富瑞特石墨有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

熱重(TG)分析儀：Q50 型，美國TA 儀器公司；

瞬態(tài)快速熱線法導(dǎo)熱系數(shù)測試儀：KDRX-II型，湘潭湘儀儀器有限公司；

萬能試驗機：CMT4204 型，深圳市新三思材料檢測有限公司；

水平垂直燃燒試驗儀：JL-A002 型，東莞市杰力自動化設(shè)備有限公司。

1.3 阻燃聚氨酯泡沫塑料的制備

阻燃聚氨酯泡沫塑料按照表1 中的配方進行制備。將不同配比的原料加入到燒杯中，快速攪拌10 s，然后倒入尺寸為50 mm×50 mm×10 mm的模具中，放入80℃烘箱中固化4 h，然后再升溫至120℃熟化4 h。

表1 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料配料 質(zhì)量份

1.4 性能測試與表征

熱釋放速率峰值按照GB／T 16172-2007 測試；

熱穩(wěn)定性測試：聚氨酯泡沫塑料的TG 曲線由TG 分析儀測得，測試環(huán)境為氮氣，升溫速率為20℃／min；

熱導(dǎo)率按照GB／T 3399-1982 測試；

壓縮強度按照GB／T 1041-2008 測試；

聚氨酯的密度利用排水法測試；

火災(zāi)指數(shù)為點燃時間和熱釋放速率峰值的比值，火災(zāi)指數(shù)越低，危險性越高；

火災(zāi)蔓延指數(shù)為熱釋放速率峰值和達到熱釋放速率峰值時間的比值，該比值越大，危險性越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能

首先對聚氨酯燃燒時的熱釋放速率峰值進行了測試，實驗結(jié)果見表2。對于未添加可膨脹石墨的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其熱釋放速率峰值高達2 410 kW／m2；而在聚氨酯泡沫塑料中添加了可膨脹石墨后，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的熱釋放速率峰值得到了大幅降低。當(dāng)僅在聚氨酯泡沫塑料中添加了5 質(zhì)量份的可膨脹石墨后，便可以將聚氨酯泡沫塑料的熱釋放速率峰值降低至376 kW／m2；當(dāng)聚氨酯泡沫塑料中可膨脹石墨含量提高至20 質(zhì)量份后，相應(yīng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的熱釋放速率峰值可降低至100 kW／m2以下，僅為98 kW／m2。這主要是由于加入可膨脹石墨后，聚氨酯泡沫塑料燃燒時，其表面會形成致密的炭層，阻礙熱量釋放。

聚氨酯泡沫塑料的火災(zāi)指數(shù)和火災(zāi)蔓延指數(shù)是評價材料安全性能的重要指標(biāo)。聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能見表2。由表2 可見，添加可膨脹石墨的聚氨酯泡沫塑料的火災(zāi)指數(shù)為0.052，火災(zāi)蔓延指數(shù)為10.12；當(dāng)添加了5 質(zhì)量份的可膨脹石墨后，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的火災(zāi)指數(shù)為0.1137，火災(zāi)蔓延指數(shù)降低至4.045；繼續(xù)提高可膨脹石墨含量至20質(zhì)量份后，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的火災(zāi)指數(shù)和火災(zāi)蔓延指數(shù)分別改善至0.420 和1.273。這也說明了可膨脹石墨的加入有效提高了聚氨酯泡沫塑料的防火阻燃安全性能。

表2 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能

另外，材料的LOI 是評價材料阻燃性能最直接的指標(biāo)。未添加阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的LOI 為19.1%，為可燃材料；而僅添加了5 質(zhì)量份的可膨脹石墨后，相應(yīng)聚氨酯的LOI 便提高至24.2%；當(dāng)可膨脹石墨添加量為20 質(zhì)量份時，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的LOI 可提高至30.1%，為難燃材料。以上研究結(jié)果說明，在聚氨酯泡沫塑料中添加了可膨脹石墨后，材料受熱時會在其表面形成致密的炭層，阻礙熱量釋放，防止燃燒的進一步發(fā)生，可有效提高材料的LOI 和阻燃性能。

2.2 聚氨酯泡沫塑料的熱穩(wěn)定性

除了聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，可膨脹石墨的加入對聚氨酯泡沫塑料的熱穩(wěn)定性也產(chǎn)生了較為顯著的影響。圖1 為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料TG 曲線。未添加阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的初始降解溫度為336℃；熱失重為50%時的溫度為410℃；溫度為600℃時，材料的質(zhì)量保持率為9.8%；而僅添加了5 質(zhì)量份的可膨脹石墨后，相應(yīng)聚氨酯的初始降解溫度為345℃；熱失重為50%時的溫度為440℃；溫度為600℃時，材料的殘?zhí)柯蕿?5.1%；當(dāng)可膨脹石墨添加量為20 質(zhì)量份時，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的初始降解溫度為362℃；熱失重50%時的溫度為442℃；溫度為600℃時，材料的質(zhì)量保持率為29.8%。以上實驗結(jié)果表明，可膨脹石墨的加入能夠有效地提高聚氨酯泡沫塑料的熱穩(wěn)定性。

圖1 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料TG 曲線

2.3 聚氨酯泡沫塑料的物理力學(xué)性能

作為建筑墻體保溫材料，聚氨酯泡沫塑料的物理力學(xué)性能也是不容忽視的性能指標(biāo)，因此在對其阻燃性能進行改性時，也需要對其物理力學(xué)性能進行研究。筆者對所制備的聚氨酯泡沫塑料的密度和壓縮強度進行了測試，實驗結(jié)果見表3。

當(dāng)在聚氨酯泡沫塑料中添加了可膨脹石墨后，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的密度有所增加，其中添加了20 質(zhì)量份可膨脹石墨的聚氨酯泡沫塑料的密度提高至49.0 kg／m3。相對于所有添加了可膨脹石墨的聚氨酯泡沫塑料來說，5#樣品的密度并未明顯高于4#樣品。另外，加入了可膨脹石墨后，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的壓縮強度出現(xiàn)較為明顯的提升，并出現(xiàn)了先升高后降低的變化趨勢，其中添加了15 質(zhì)量份和20 質(zhì)量份的可膨脹石墨的聚氨酯泡沫塑料的壓縮強度較高，分別為0.19 MPa 和0.18 MPa。

表3 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的物理力學(xué)性能

2.4 聚氨酯泡沫塑料的導(dǎo)熱性能

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料之所以可作為建筑的保溫層，是因為其熱導(dǎo)率較低，因此對其阻燃性能進行改善的同時，必須要保證其熱導(dǎo)率不出現(xiàn)明顯升高。筆者對所制備的阻燃聚氨酯的熱導(dǎo)率進行了測試，實驗結(jié)果如圖2 所示。

圖2 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的熱導(dǎo)率

當(dāng)在聚氨酯泡沫塑料基體中加入可膨脹石墨后，由于可膨脹石墨的導(dǎo)熱性及對泡孔的破壞，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的熱導(dǎo)率出現(xiàn)上升。即使是對于加入了20 質(zhì)量份的可膨脹石墨的聚氨酯泡沫塑料，其熱導(dǎo)率依然處于較低的水平，僅為0.027 W／(m·K)，依然是較為優(yōu)異的保溫隔熱材料。結(jié)果表明，在聚氨酯泡沫塑料基體中添加可膨脹石墨后，聚氨酯的阻燃性能和熱穩(wěn)定性可得到有效改善，壓縮強度能得到一定程度提升，而隔熱保溫性能也能夠得到有效的保障。

3 結(jié)論

以可膨脹石墨為阻燃劑，制備了一系列的阻燃聚氨酯泡沫塑料。實驗結(jié)果表明，在聚氨酯泡沫塑料基體中添加了可膨脹石墨后，聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能、熱穩(wěn)定性和壓縮強度均得到了一定程度的改善；雖然聚氨酯泡沫塑料的密度和熱導(dǎo)率出現(xiàn)升高，但依然控制在較低的范圍內(nèi)。當(dāng)聚氨酯泡沫塑料中添加了20 質(zhì)量份的可膨脹石墨后，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的LOI 可提高至30.1%，熱釋放速率峰值降低至98 kW／m2，火災(zāi)指數(shù)和火災(zāi)蔓延指數(shù)分別改善至0.420 和1.273，初始熱分解溫度提高至362℃，質(zhì)量保持率提高至29.8%。另外，其力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能也得到了有效的保障，壓縮強度為0.18 MPa，密度為49.0 kg／m3，熱導(dǎo)率為0.027 W／(m·K)。