無汞堿錳電池質量控制探析研究

史振華 徐宏磊 張金艷 任麗俐

浙江長虹飛獅電器工業(yè)有限公司，中國·浙江 嘉興 314001

1 引言

為了防止鋅電極溶解在堿性電解質溶液中并在堿性鋅錳電池中產生有害氣體，汞用作緩蝕劑已有多年。由于汞具有劇毒性，廢舊電池會造成嚴重的環(huán)境污染，因此長期以來一直備受人們的高度關注。1991年3月18日歐洲共同體的文件呼吁成員國頒布適當的法律，將電池的汞含量限制在0.025%以下[1]。

中國九個部委聯合發(fā)布了《限制電池產品汞含量的條例》，該條例規(guī)定，自2001年1月1日起，禁止生產電池汞含量大于電池重量的0.025%。同時，還規(guī)定從2005年1月1日起，中國將禁止生產汞含量超過電池重量0.0001%的鋅錳堿性電池。

無汞電池的生產勢在必行，而無汞堿錳電池在生產技術上難度較大，故任務非常艱巨。

2 無汞堿性鋅錳電池生產的質量要求

2.1 析氣量的要求

因為汞很容易與鋅形成汞齊（合金），降低了金屬汞齊上氫析出的速率，即延緩了微量金屬雜質與鋅形成微電池而產生氣體。由于鋅粉表面積很大，因此汞用量要達到質量分數為6%～7%時，才能充分覆蓋鋅粉，保證電池在貯存期內少析出氣體[2]。

根據筆者多年的試驗結果。以LR6 為例，每年常溫貯存一個電池的析氣量不超過1ml 應屬正常。如果考核3～4年，即一個LR6 電池析氣量在3～4ml 尚屬正常.如果采用71℃下恒溫7d 考核方式，析氣量在0.5～1.0ml 屬于正常，所以認為電池內產生的氣體量是一個很重要的綜合考核指標，如表1所示。

表1 貯存條件和測試氣量的對應關系

2.2 耐漏液要求

采用“高低溫測試法”，即把電池放入60℃保溫8h，取出即放入-10℃冰箱內16h，標為一個循環(huán)。每一個循環(huán)完成，用濕酚酞試紙測試漏液。按我們的經驗是每三個循環(huán)約相當常溫貯存一年的漏液率。如果能經受6 個循環(huán)不漏液，這個電池在常溫貯放，至少在兩年中沒有漏液。當然，通過將測試延長到9 個周期，甚至12 個周期更可靠。經過多次熱膨脹和收縮后，將對填料進行嚴格的測試，這是快速確定電池漏液的更好方法。

2.3 耐沖擊試驗

無汞堿錳電池對沖擊，振動的表現特別敏感，其一經沖擊或者振動，鋅粉顆粒間接觸發(fā)生變化，距離變大，內阻增加，短路電流和大電流放電性能均受影響；而含汞電池中汞是良導體，增強了鋅粉顆粒間鋅粉與集電體間的接觸，汞齊的粘附性好，振動對有汞電池的影響就小。耐沖擊試驗的方法是將生產后經過七天陳化的電池，離地面1m 高自由跌落3 次，測短路電流及負荷電壓，并且用10Ω 連續(xù)放電。如果各指標下降率不超過10%，認為是合格。

2.4 正極粉環(huán)的質量要求

2.4.1 正極粉環(huán)的密度控制

正極粉環(huán)是堿錳電池的重要組成部分。電解二氧化錳的氧化還原反應主要發(fā)生在正極粉環(huán)中。粉環(huán)要同時保證電子導電和離子導電兩條通道的暢通。但粉環(huán)中水分又不宜太高，太高則影響粉環(huán)密度，經粉環(huán)中最適宜的含水量是3%-4%。電解液的最佳導電比重是1.40g/ml 左右[3]。因此，粉環(huán)的密度便成為要控制的主要指標。粉環(huán)密度越高，電池質量就越好。但粉環(huán)機械和模具所能承受的能力是有限度的。要求粉環(huán)的質量密度達到3.0～3.2g/cm。在生產中我們制作一個1kg 的測量物，用來測定LR6 的粉環(huán)，將粉環(huán)側放的測量物壓不碎為合格。也可以使用推拉力計制作硬度計定量測試，根據經驗控制在8～10N。

2.4.2 正極的有害雜質控制

正極粉環(huán)中的有害雜質裝配成電池后會迅速通過電解液流向負極鋅膏。有些有害雜質即氫過電位很低的金屬除鐵外還有砷（As）、鎳（Ni）、鈷（Co）鉑（Pt）、鉬（Mo）、銻（Sb）、銅（Cu）、釩（V）等在無汞電池中特別敏感。例如銻的含量百萬分之幾就可以產生大量氣體。因此，我們所使用的正極材料如二氧化錳、石墨、氫氧化鉀等一定要通過氣體析出量檢驗，各項質量指標要比有汞電池要高，測試結果達到指標才能投產。

生產正極粉的設備，如拌粉機、壓片機、造粒機和粉環(huán)成型機等，所使用的材料也要不含有害物質。

3 無汞電池的關鍵材料——合金鋅粉

堿性電池的負極是顆粒狀鋅。對于鋅粉的質量要求，高純度很重要，特別是有些析氫低電位的金屬，極少含量它還會引起大量氣體，其中Sb、As、Mo、V 和Fe 是最嚴重的影響。國際廠家的鋅粉中這些雜質的金屬含量都要求在百萬分之一以下，并且特意加入一些高析氫過電位的金屬，其中常加入的有銦、鉛、鉍、鎘、鋁等，做成一種均勻的鋅合金粉末。這種合金化的鋅粉可大大降低鋅在堿性電解液中的自溶。使用這種鋅合金粉末，再加入有機及無機的緩蝕劑，就可以做成無汞堿性鋅錳電池。

3.1 無汞鋅粉的開發(fā)及組成

表2 無汞鋅粉的理化指標及組成

開發(fā)無汞鋅粉的常用方法是選擇高純度鋅，以防止引起氫釋放的雜質，污染熔融的鋅和鋅粉，并在鋅中添加其他微量元素，如銦、鉍、鎘、鈷、鋁、錳、稀土等。其中，一些元素可以增加鋅的氫釋放潛力（如鉛、鉍等），其他元素可以改變鋅的表面性質（如鋁、鋇等）[4]。銦、鉍、鋁等可以提高電池的放電容量。某些元素的合金和處于未放電狀態(tài)或處于放電初期的鋅幾乎可以有效地抑制鋅汞齊形式的氫的產生。低熔點銦會減緩部分放電電池中氫的釋放，因此，它被廣泛用于無汞鋅粉中。

有幾種制備無汞鋅粉的方法。微量元素和鋅的共晶轉變?yōu)楹辖?，或者在鋅粉表面上形成微量元素，或者將某些金屬（或其化合物）添加到電解質中并進行置換。鋅表面改變了鋅合金的表面性能。后兩種方法比第一種更優(yōu)越。它們既經濟又實用。除了減少鋅中氫的釋放，它們還可以改善鋅粉顆粒之間的接觸，并改善電池的存儲性能和抗沖擊性，但尚未得到充分開發(fā)。

3.2 在負極中加代汞緩蝕劑

替代汞的緩蝕劑主要有兩種：一種是無機緩蝕劑（包含金屬、氧化物、氫氧化物和無機鹽）；另一種是有機緩蝕劑。有機緩蝕劑有兩種：一種是表面活性劑，如聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇衍生物、有機磷酸鹽等；另一種是可以吸收氫的除氫添加劑。

3.3 提高原材料純度，選擇優(yōu)質原材料

無汞電池比含汞電池對有害污染物敏感得多。無汞電池對原材料中的重金屬元素非常敏感。鐵和鋁等物品很容易導致電池中的堿堆積，而銅等雜質則可能導致電池短路。即使負極材料包含少量的低析氫過電位金屬（如鐵、鎳等），也有產生氣體的風險，因此有必要有效地控制原料中的雜質含量并提高原料的純度。然而，難以獲得小于10ppm 的鐵含量。為此，鋅粉的生產需要多個熔化和霧化過程，并且必須有效控制容器，工具和空氣中的鐵含量。

3.4 加強工藝的衛(wèi)生控制

嚴格的作業(yè)環(huán)境是無汞堿錳電池質量保證的先決條件之一，其過程控制可以歸結為“清潔”一詞。因此，必須有一個清潔的生產環(huán)境，所有過程都必須無塵，并且必須向組裝設備中增加密封蓋和保護蓋，因為粉塵混合物還增加了從電池釋放的氣體量。氫氧化鉀（KOH）和空氣中的二氧化碳（CO2）容易產生碳酸鹽。如果原料中的碳酸鹽太高，則很容易發(fā)生“爬堿”現象，因此，必須有效控制空氣中的CO2濃度并減少未密封在空氣中的電池的儲存時間[5]。在正極粉末、鋅膏和電解液的制造，運輸和存儲過程中，應盡可能縮短暴露于空氣中的時間，以便采取盡可能多的有效措施來減緩碳酸化，進而控制環(huán)境濕度，增強密封效果，改進工藝方法以減少氣體釋放，如圖1所示。

圖1 堿錳電池工藝流程圖

4 無汞鋅膏的生產和緩蝕劑的應用

只在鋅粉中加緩蝕劑還不能完全取代汞，尤其是電池部分放電后無汞鋅粉制成的鋅膏析氣量大，在鋅膏中還必須加緩蝕劑。無汞鋅錳電池制成的鋅膏和有汞鋅錳電池制成的鋅膏之間存在很大差異，因為汞齊化的鋅粉之間有較好的粘著性,導電性能良好；而無汞鋅粉則缺乏粉粒之間的粘附力，必須在配方中引入和使用膠化劑, 或者適當將鋅率的比例加大，并且添加無機緩蝕劑，主要使用氫氧化銦（In(OH)3）或者氧化銦（In2O3）作為緩蝕劑，因為它們比銦更容易溶于堿性溶液，被較活潑的鋅還原為銦：3Zn+2In(OH)3→2In+3Zn(OH)2。

5 如何控制化工原材料的質量

有汞電池的原料要求純度較高，而無汞堿性鋅錳電池要求純度更高。原料中含雜質只允許百萬分之幾，而我們一般生產電池的企業(yè)化驗設備有限，金屬雜質檢測手段不完備，就很難保證材料質量，比較有影響的電池企業(yè)正在使用的ICP 測試儀測定各種材料中常量、微量、痕量元素，逐漸成為有效的手段。而一般企業(yè)無法知道原料中極微量的雜質，我們的經驗是用析氣量多少判斷原料是否可用于堿性無汞鋅錳電池。經過多年的應用評估，我們認為析氣方法是充分研究原材料質量的一種好辦法。

6 結語

電池作為人工能源的重要組成部分，至今仍發(fā)揮著不可替代的作用。堿性鋅錳電池在世界范圍內產銷量與日俱增，尤其是無汞堿性鋅錳電池產品的競爭日趨激烈。與國際同類產品相比，中國的無汞電池產品無論在生產設備，還是生產工藝上，都存在著相當大的差距。為改變中國堿性鋅錳電池產品發(fā)展嚴重滯后的局面,從20 世紀90年代開始中國電池行業(yè)的許多廠家先后從國際引進多條堿性鋅錳電池生產線。隨著科技的進步和人類對生存環(huán)境的日益重視，各種各樣的綠色環(huán)保電池越來越多的出現在人們的日常生活和工業(yè)生產中。其中，無汞堿錳電池是其中最具代表性的新型能源之一。進入21 世紀后,中國成為無汞堿錳電池的重要生產基地之一。

經過多年實際制造無汞堿性鋅錳電池，對其質量控制過程有一定研究，但是仍然需要不斷積累經驗，因為防止汞對環(huán)境的污染，勢在必行。但要生產無汞無鉛電池，除了生產技術上尚存在一些問題外，還存在不少配套問題。例如無汞無鉛鋅粉的國產化，膠化劑-聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉國內尚未見有生產，還有就是成本問題。根據我們初步估算LR6 電池做無汞電池和有汞電池的成本對比，每只增加約0.1 元?，F在國內電池生產競爭十分激烈，紛紛降低銷售價格占領市場，如果升高成本去生產無汞電池，各工廠不易接受，而對于有汞或無汞電池，消費者群體沒有太大的區(qū)別。

此外，隨著客戶對電池的綜合要求越來越高，無汞堿錳電池仍然存在一些缺點。 例如，我們發(fā)現經過一段時間的儲存后，電池容降問題凸顯；電池的有效期難以保證；電池耐漏液性能受到不確定因素的影響；這些現存的問題必須進一步研究和解決，以改善無汞鋅錳堿性電池的性能，更好指導電池生產。