二維新型碳基材料儲(chǔ)氫性能研究進(jìn)展①

張坤 徐漂 王振博

(石河子大學(xué)理學(xué)院物理系 新疆石河子 832003)

進(jìn)入21世紀(jì)以來，世界的能源格局仍然是以化石能源為主，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，全世界的國(guó)家和地區(qū)開始逐漸降低化石能源在國(guó)家能源當(dāng)中的占比。氫氣作為環(huán)保能源的其中一種，不僅燃燒熱高達(dá)142MJ/kg，儲(chǔ)量豐富，而且燃燒之后的產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的污染接近零。氫能的發(fā)展不僅可以為現(xiàn)代社會(huì)帶來巨大的利益，而且十分符合國(guó)家對(duì)環(huán)境治理方面的政策。在未來的能源規(guī)劃當(dāng)中，氫氣的存儲(chǔ)一直是氫能經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸，存儲(chǔ)大致方式分為：高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和固體材料儲(chǔ)氫；利用高壓將氫氣存儲(chǔ)在高壓罐當(dāng)中的技術(shù)相對(duì)比較成熟，工業(yè)界制定的預(yù)期目標(biāo)是質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度達(dá)到6%，但高壓氣態(tài)存儲(chǔ)氫氣時(shí)會(huì)造成一定程度的安全問題，存儲(chǔ)過程中會(huì)造成很大的能耗[1]。低溫液氫存儲(chǔ)方面雖然有很高的安全性，但是氫液化會(huì)產(chǎn)生很大的能耗，并且對(duì)儲(chǔ)氫的設(shè)備要求高；需要將低導(dǎo)熱率、高強(qiáng)度、良好低溫性能的材料應(yīng)用到低溫容器當(dāng)中[2]。相比之下，固體材料的儲(chǔ)氫性能具有極強(qiáng)的潛力。

圖1 B摻雜(a)和B摻雜Y原子吸附(b)石墨烯結(jié)構(gòu)俯視圖[5]

圖2 3g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)(a)和能帶圖(b)[8]

儲(chǔ)氫所涉及的固體材料有許多種類，而且不同種類的材料都有其獨(dú)特之處，固體材料吸附氫氣來自于材料本身和氫氣的化學(xué)作用或者是物理吸附作用，一種理想的儲(chǔ)氫材料應(yīng)當(dāng)具備在接近環(huán)境溫度和壓力條件下有較高的質(zhì)量密度和體積密度、可逆性好、循環(huán)性能優(yōu)良、成本低、安全性高且儲(chǔ)量大。目前，通用的儲(chǔ)氫性能的標(biāo)準(zhǔn)來自于美國(guó)能源部（DOE）的標(biāo)準(zhǔn)，截至2015年，該標(biāo)準(zhǔn)為儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于9%[3]。

本文當(dāng)中主要論述二維儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域的進(jìn)展。碳基材料的儲(chǔ)氫性能是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，對(duì)碳基材料進(jìn)行一定的修改來提高碳基材料的儲(chǔ)氫性能是主要的研究方法。本文將會(huì)論述在原始的碳基材料上的儲(chǔ)氫性能、CN二維材料上的儲(chǔ)氫性能、CB材料的儲(chǔ)氫性能和CBN二維材料上的儲(chǔ)氫性能。

1 基本原理

理論計(jì)算的二維材料主要是碳原子和硼原子或氮原子構(gòu)成的。元胞當(dāng)中三種原子數(shù)目比例以及摻雜原子的引入會(huì)引起材料整體性能的變化。

能量是計(jì)算過程中反復(fù)使用和研究的對(duì)象，運(yùn)用軟件包VASP對(duì)二維材料當(dāng)中特定結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計(jì)算。能量分為外來原子結(jié)合能和氫氣分子吸附能，兩者之間的聯(lián)系將會(huì)在下述當(dāng)中提到；研究二維材料在吸附氫氣分子之后的一系列機(jī)構(gòu)形態(tài)也是研究的內(nèi)容，最主要的體現(xiàn)是結(jié)構(gòu)的變形與否。

當(dāng)二維材料當(dāng)中摻雜入外來原子，材料的整體能量發(fā)生改變，儲(chǔ)氫的前提就是作為基底的二維材料不能因?yàn)閾饺胪鈦碓佣l(fā)生巨大的改變。計(jì)算原子的結(jié)合能量公式為：

式中：Ead表示氫氣分子的平均吸附能量，Eall表示結(jié)構(gòu)整體能量，Eshee+Atom表示僅僅加入摻雜原子時(shí)結(jié)構(gòu)的能量，EH2表示每一個(gè)氫氣分子的能量，m加入氫氣分子的個(gè)數(shù)。

儲(chǔ)氫性能通過下述公式來實(shí)現(xiàn)理論計(jì)算，即：

式中：N表示相應(yīng)原子的個(gè)數(shù)，W相應(yīng)原子的相對(duì)（分子、原子）量。

2 二維碳基材料的儲(chǔ)氫性能

2.1 碳納米管和石墨烯的儲(chǔ)氫性能研究

碳納米管和石墨烯是典型的碳基材料，擁有十分獨(dú)特的性能而引起廣大學(xué)者的關(guān)注，在儲(chǔ)氫方面也有其獨(dú)特的作用。在兩種材料當(dāng)中摻雜入外來原子來提高材料整體的儲(chǔ)氫性能是主要的研究途徑，許多學(xué)者通過理論計(jì)算來預(yù)測(cè)摻雜入某種原子之后的材料儲(chǔ)氫性能。

在碳納米管的C-C鍵摻雜Ti原子可以最多吸附4個(gè)氫氣分子；用氮原子取締在碳五環(huán)和碳六環(huán)連接處的兩個(gè)碳原子能夠提升材料的儲(chǔ)氫能力，單個(gè)Ti原子能夠最多吸附5個(gè)氫氣分子以及氫氣分子的平均結(jié)合能為-0.47eV/H2[3]。Mananghaya等人于2016年利用氮原子將雙空位納米管當(dāng)中的碳原子替換，構(gòu)成一個(gè)新型碳納米管(4ND-CNxNT)；在其中摻雜入Sc原子以及Ti原子并且運(yùn)用GGA對(duì)用兩種原子摻雜的納米管儲(chǔ)氫性能進(jìn)行理論計(jì)算，得到了用Sc原子摻雜的納米管在300K條件溫度下能夠達(dá)到5.85%的儲(chǔ)氫性能[4]。

在石墨烯當(dāng)中摻雜外來原子，運(yùn)用外來原子的吸附能力吸附氫氣來達(dá)到儲(chǔ)氫的目的，摻雜不同的原子會(huì)有不同的儲(chǔ)氫性能，廣大學(xué)者通過不同原子對(duì)石墨烯的修飾，理論計(jì)算出儲(chǔ)氫性能并總結(jié)出相應(yīng)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)。

被外來原子修飾的二維儲(chǔ)氫材料能夠大大提高材料整體的儲(chǔ)氫性能，修飾的原子可以是堿金屬元素和過渡金屬元素，有許多學(xué)者就被不同原子修飾的二維材料儲(chǔ)氫性能進(jìn)行研究。李媛媛[5]等人研究了過渡金屬釔對(duì)石墨烯修飾作用下的儲(chǔ)氫能力，采用局部密度近似(LDA)的計(jì)算方法計(jì)算被修飾的石墨烯儲(chǔ)氫性能，得到了在沒有改性的石墨烯結(jié)構(gòu)會(huì)得到每個(gè)釔原子最多吸附四個(gè)氫氣分子；當(dāng)引進(jìn)B原子（見圖1）對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性會(huì)將整體結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫性能大大提升，并且能夠十分有效地阻止釔原子形成團(tuán)簇，最后達(dá)到每個(gè)釔原子吸附6個(gè)氫氣分子的能力。

除了在石墨烯當(dāng)中摻雜入相同的原子之外，亦可以在同一個(gè)石墨烯當(dāng)中摻雜入不同的原子來提高整體的儲(chǔ)氫性能，研究不同的原子組合的狀態(tài)下的儲(chǔ)氫性能最高的原子組合。為了盡可能地提高二維材料的整體儲(chǔ)氫性能，還可以對(duì)石墨烯進(jìn)行一定的改造，即可以利用石墨二炔作為修飾二維材料的基底研究其儲(chǔ)氫性能。Panigrahi[6]等人對(duì)二維材料石墨二炔的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行研究，運(yùn)用輕金屬原子對(duì)材料進(jìn)行修飾，用于修飾的原子分別是Ti、Sc、Li、Na、K、Ca，分別計(jì)算被六個(gè)原子修飾之后的材料整體儲(chǔ)氫性能。六個(gè)原子的儲(chǔ)氫性能從高到低的分別是6.50%、5.80%、5.20%、5.13%、5.0%、4.91%，對(duì)應(yīng)的原子分別為：Li、Na、K、Ca、Sc、Ti。

除了上述的石墨二炔之外，多孔石墨烯(PG)也是石墨烯領(lǐng)域研究相關(guān)儲(chǔ)氫性能的熱門襯底材料之一。研究?jī)?chǔ)氫性能的軟件不僅僅有VASP，也可以利用CASTEP對(duì)材料整體的儲(chǔ)氫性質(zhì)進(jìn)行模擬，在多孔石墨烯被過渡金屬和堿金屬以及稀土金屬修飾并研究材料的儲(chǔ)氫性能；三種堿金屬原子(Li、Na、K)修飾的PG對(duì)比儲(chǔ)氫性能，其中Li原子的儲(chǔ)氫質(zhì)量比達(dá)到了12%；稀土金屬原子(Sc、Y、La)修飾的PG結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)稀土金屬原子聚合形成團(tuán)簇的現(xiàn)象，為了避免稀土金屬原子聚合，在研究的單胞單側(cè)只能吸附1個(gè)稀土金屬原子，三者當(dāng)中Sc修飾的儲(chǔ)氫性能為最優(yōu)的，儲(chǔ)氫質(zhì)量比達(dá)到了6.87%；多種過渡金屬修飾的PG當(dāng)中，Ti結(jié)構(gòu)是達(dá)到最優(yōu)的，其儲(chǔ)氫質(zhì)量比達(dá)到了6.15%。[7]

2.2 二維碳化氮結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫材料研究

許多學(xué)者不僅對(duì)石墨烯以及碳納米管的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行研究，而且對(duì)類似的二維碳基材料進(jìn)行類似的研究，即摻雜外來原子提高儲(chǔ)氫性能，目前有許多類似的二維碳基材料進(jìn)行研究。

在C3N當(dāng)中摻雜相應(yīng)的原子來提高儲(chǔ)氫能力也是一個(gè)重要的研究方向，Omar、Faye[8]等人研究了在其中摻雜Ti、Sc，發(fā)現(xiàn)在二維材料C3N兩側(cè)結(jié)合同樣的兩個(gè)原子可以達(dá)到9.0%的儲(chǔ)氫性能，并且Ti修飾的C3N結(jié)合了6個(gè)H2時(shí)，結(jié)合能為0.555eV而且需要釋放的溫度只有410K，用Sc修飾的C3N結(jié)合同樣多的H2時(shí)，其結(jié)合能為 0.462eV，釋放氫氣的溫度為342K。除此之外，魏建峰[9]等人對(duì)二維材料g-C3N4的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了研究（見圖2），運(yùn)用不同的原子對(duì)C3N4結(jié)構(gòu)進(jìn)行摻雜并且研究整體的儲(chǔ)氫性能，在其中摻雜Li進(jìn)行修飾，當(dāng)超胞當(dāng)中由4個(gè)Li原子進(jìn)行修飾時(shí)，最多可以吸附20 個(gè)氫分子每個(gè)的平均吸附能為2.9eV，整體的儲(chǔ)氫能力為 9.2%。

上述研究都是以二維碳化氮材料為基底，在其中摻雜入Li原子研究相應(yīng)的儲(chǔ)氫能力。摻雜的原子不一定是Li原子，與其同族的金屬原子或者是過渡金屬原子的摻入也是相關(guān)領(lǐng)域的研究范圍。2016年，將Ti原子與g-C3N4摻雜，利用DFT計(jì)算相應(yīng)的材料的儲(chǔ)氫性能；每個(gè)Ti原子能夠最多吸附5個(gè)氫氣分子，而且理論計(jì)算在0K的情況下，材料整體的儲(chǔ)氫性能能夠達(dá)到9.70%，而在233K的環(huán)境溫度下能夠達(dá)到6.30%的儲(chǔ)氫能力并且能夠在393K下所有的吸附氫氣分子被完全釋放[10]。

2.3 二維碳化硼結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫性能研究

BC構(gòu)成的二維材料也是研究?jī)?chǔ)氫性能的主攻方向，許多學(xué)者就這一方向進(jìn)行儲(chǔ)氫研究。有兩種材料被應(yīng)用于儲(chǔ)氫性能的研究當(dāng)中，即B2C和C3B。

除了摻雜Li原子來提高整體的儲(chǔ)氫性能之外，摻雜入其他原子來提高整體的儲(chǔ)氫性能，但是摻雜外來原子的不同會(huì)導(dǎo)致整體的儲(chǔ)氫性能有不同。運(yùn)用自旋極化DFT的計(jì)算方法研究元胞當(dāng)中的摻雜入外來Sc原子的數(shù)目不同而導(dǎo)致的整體儲(chǔ)氫性能的不同，依據(jù)氫氣分子附著在Sc原子的最大結(jié)合能為-0.3eV的原則，當(dāng)C3B結(jié)構(gòu)元胞當(dāng)中摻雜入兩個(gè)Sc原子并且每一個(gè)原子上附著有5個(gè)氫氣分子時(shí)，整體的儲(chǔ)氫性能達(dá)到最大值為4.184%[11]。上述研究計(jì)算當(dāng)中已經(jīng)反映了引入的外來原子數(shù)目不同會(huì)導(dǎo)致材料整體的儲(chǔ)氫性能發(fā)生變化，需要逐個(gè)對(duì)其進(jìn)行研究，在滿足氫氣分子不超過最大的結(jié)合能情況下，得到儲(chǔ)氫性能最大的結(jié)構(gòu)，

2.4 碳硼氮結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫性能研究

研究過程中構(gòu)建的模型可以通過軟件自身設(shè)計(jì)一個(gè)研究對(duì)象，也可以基于現(xiàn)有已知的模型材料通過改進(jìn)得到研究模型。Petrushenko等人研究氮原子修飾的石墨烯結(jié)構(gòu)以及類石墨烯氮化硼-碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫性能（GBNCHs），并且比較了六種結(jié)構(gòu)，分別為石墨烯、不同比例N原子修飾比例的石墨烯以及GBNCH，這些結(jié)構(gòu)當(dāng)中沒有引入金屬原子進(jìn)行修飾。得到了GBNCH結(jié)構(gòu)對(duì)氫氣的吸附能力沒有較大的改善，同石墨烯吸附氫氣分子的能力類似；兩個(gè)氮原子摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)的氫氣吸附能力和一個(gè)氮原子摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)氫氣吸附能力最大分別能夠達(dá)到-5.23KJ/mol和-5.78KJ/mol。[12]

3 結(jié)語

針對(duì)于不同的二維材料，計(jì)算其儲(chǔ)氫能力的理論工具大致相同但是有一些精度上的差別。根據(jù)本文對(duì)文獻(xiàn)的研讀，在以石墨烯為基底的二維材料儲(chǔ)氫材料是目前研究的重點(diǎn)；部分學(xué)者針對(duì)于BC二維材料以及NC二維材料的研究也有許多；對(duì)于CBN二維材料的研究較少，僅僅是對(duì)BCN二維材料的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行研究。提高二維材料儲(chǔ)氫性能的修飾原子大多數(shù)來自于堿金屬原子以及過渡金屬原子，部分研究當(dāng)中用第二族原子修飾。二維材料當(dāng)中摻雜入Li原子之后的二維材料儲(chǔ)氫性能往往比其他摻雜原子的二維材料儲(chǔ)氫性能要優(yōu)異，不同類型二維材料在不同環(huán)境下，往往能夠達(dá)到10%左右的儲(chǔ)氫性能。

為了提高二維材料的儲(chǔ)氫性能，修飾原子的相對(duì)分子質(zhì)量不能太大并且需要較多的氫氣分子，基底二維材料也能夠較為穩(wěn)定的存在；修飾原子自身和二維材料結(jié)合過后若形成團(tuán)簇，也會(huì)對(duì)整體的儲(chǔ)氫材料造成影響。相比較而言，目前單個(gè)修飾原子能夠吸附較多氫氣分子的金屬原子是Li原子，同族的原子由于相對(duì)原子質(zhì)量較大以及修飾過后的基底質(zhì)量較大和能夠吸附的氫氣分子數(shù)較少。許多學(xué)者通過理論計(jì)算已經(jīng)得到了Li原子能夠存儲(chǔ)較多的氫氣分子，因此Li原子修飾的二維材料具有十分巨大的儲(chǔ)氫性能。