我國脲醛樹脂制備技術(shù)研究概述*

孫 燕 徐偉濤 毛 安 龐艷芳 李 琪

（1.山東農(nóng)業(yè)大學藝術(shù)學院，泰安 271018； 2.國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)工業(yè)規(guī)劃設(shè)計院，北京 100010；3.山東農(nóng)業(yè)大學林學院，泰安 271018)

2018年我國人造板產(chǎn)量2.99億m3，脲醛及改性脲醛樹脂（固體含量100%）消耗量1 492萬t，占人造板膠黏劑消耗總量的90.9%。雖然近年來無醛膠黏劑發(fā)展迅速，但脲醛樹脂在長時間內(nèi)仍將是人造板制造用主要膠種之一。脲醛樹脂具有成本低、固化快、干狀膠接強度高等優(yōu)點，但其固化后膠層耐沸水性差、易老化，其膠接的人造板存在甲醛釋放問題。本文從脲醛樹脂的制備工藝和實際應(yīng)用入手，總結(jié)了生產(chǎn)實踐中較為實用的樹脂制備和改性方法，并進行分析討論，希望能為脲醛樹脂膠黏劑的生產(chǎn)應(yīng)用和技術(shù)研發(fā)提供參考。

1 脲醛樹脂合成配方的改進

1.1 使用高濃度甲醛

國內(nèi)不少大中型人造板和制膠企業(yè)以“自產(chǎn)甲醛、外購尿素”的方式生產(chǎn)脲醛樹脂，其中甲醛生產(chǎn)工藝多采用傳統(tǒng)的銀催化法。由于受生產(chǎn)成本和工藝水平限制，制得的甲醛濃度一般為36.5%～37%。國外推廣使用鐵鉬法，生產(chǎn)的甲醛濃度為45%～55%左右。高濃度甲醛溶液中甲醇含量低、反應(yīng)活性高，用其合成的脲醛樹脂具有固體含量高、固化速度快、游離甲醛含量低、膠接人造板強度高、質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點。席雪冬等[1]以質(zhì)量濃度為50%的甲醛為原料，制得固體含量為67.4%的脲醛樹脂，膠接的刨花板內(nèi)結(jié)合強度可提高50%。

高濃度甲醛反應(yīng)活性高，貯存穩(wěn)定性較差，在60～65 ℃下貯存10～15 d后溶液開始出現(xiàn)渾濁，隨后逐漸產(chǎn)生多聚甲醛沉淀。為解決這一問題，將高濃度甲醛與尿素反應(yīng)（摩爾比約4.5～5.0:1）形成脲醛預(yù)縮液（UFC）[2]。UFC含有大量羥甲基團，可延長貯存期至60～90 d，使用時僅需補加部分尿素，達到工藝配方所需摩爾比即可繼續(xù)羥甲基化反應(yīng)。目前，在國內(nèi)甲醛生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)有工藝設(shè)備基礎(chǔ)上生產(chǎn)高濃度甲醛具有較大難度，在環(huán)保政策推動下，制膠專業(yè)化和集中化是必然趨勢，也將促使資源重新整合和優(yōu)化，高濃度甲醛將逐漸成為脲醛樹脂今后主要使用的原料之一。

1.2 添加改性劑

低甲醛/尿素摩爾比可降低樹脂的游離甲醛，但是合成的脲醛樹脂初粘性差、膠接強度低、耐水性差，因此添加改性劑以改善其應(yīng)用性能，常用的改性劑有三聚氰胺、聚乙烯醇、氧化淀粉、大豆蛋白水解液等[3]。

1.2.1 三聚氰胺

三聚氰胺具有穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及類似尿素的反應(yīng)特性，其中含有的多個氨基官能團可與甲醛反應(yīng)生成取代程度高的羥甲基化合物，能與甲醛、尿素共縮合形成三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）樹脂，提高樹脂的耐水性和膠合強度。由于三聚氰胺價格數(shù)倍于尿素，其加入量一般為尿素的2%～10%。但MUF樹脂固化速度一般較脲醛樹脂有所降低，因此可調(diào)整固化劑的使用，例如采用酸性更強的固化劑、提高固化劑使用量、采用復(fù)合固化劑等；或調(diào)整熱壓工藝，如提高熱壓溫度、延長熱壓時間等。

合成工藝對三聚氰胺改性樹脂性能有明顯影響。殷亞慶等[4]采用強酸工藝（強酸-弱酸-弱堿）以及固化劑過硫酸銨制備MUF樹脂，其膠接的膠合板甲醛釋放量降至0.25 mg/L。董澤剛等[5]采用堿-酸-堿工藝，添加質(zhì)量分數(shù)2.5%的三聚氰胺時，脲醛樹脂游離甲醛含量為0.14%。但隨著三聚氰胺用量增加，樹脂的固化時間延長，固化后膠層脆性增加?？杉尤肫渌男晕镔|(zhì)改善脆性，例如利用二乙二醇醚的阻聚作用，使MUF樹脂中的羥甲基與二乙二醇醚形成醚鍵，阻礙羥甲基進一步參與固化反應(yīng)，降低MUF 膠層的交聯(lián)程度。當二乙二醇醚的添加量為MUF膠液質(zhì)量的2%時，膠合板彈性模量、靜曲強度和沖擊韌性分別提高了66.7%、71.1%和100%。

1.2.2 聚乙烯醇

聚乙烯醇是一種線型高分子化合物，具有良好的韌性和彈性。聚乙烯醇上含有的羥基與甲醛進行縮聚反應(yīng)形成聚乙烯醇縮甲醛，可一定程度降低游離甲醛，改善樹脂的柔韌性，提高樹脂的初黏性和膠層的耐老化性，常與其他脲醛樹脂改性劑配合使用。洪曉東等[6]將聚乙烯醇和三聚氰胺作為改性劑，當聚乙烯醇添加量為8%時，游離甲醛含量降至0.8%以下，且隨著改性劑添加量增加，樹脂固化時間縮短。趙厚寬等[7]在摩爾比1.2，縮聚階段溫度95 ℃和pH值5.0的條件下，加入尿素質(zhì)量1%的聚乙烯醇和尿素與甲醛總質(zhì)量2%的三聚氰胺，合成的脲醛樹脂游離甲醛降至0.18%。

1.2.3 氧化淀粉

氧化淀粉中所含的醛基和羧基等官能團，可與脲醛樹脂進一步反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，降低人造板的甲醛釋放量[8]。朱曉楓等[9]研究在脲醛樹脂的不同合成階段加入氧化淀粉，發(fā)現(xiàn)在弱堿階段加入質(zhì)量分數(shù)15%的氧化淀粉降醛效果較好，甲醛釋放量可降低44%。在一定范圍內(nèi)，隨著氧化淀粉添加比例增加，膠合強度提高。王輝等[10]在脲醛樹脂中添加不同比例的氧化木薯淀粉（1%、3%、5%、7%），發(fā)現(xiàn)隨著添加比例增加，樹脂固化時間縮短，膠合強度明顯提高。加入7%的氧化木薯淀粉時，樹脂濕狀剪切強度為2.63 MPa。氧化淀粉中被氧化的羧基與脲醛樹脂中的羥甲基發(fā)生縮聚反應(yīng)，使脲醛樹脂更容易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而提高改性樹脂的膠合強度[11]。盡管加入氧化淀粉可增加脲醛樹脂固體含量，縮短固化時間。但加入量過高會導致樹脂黏度過大，固化速度下降，因此需要選擇合適的添加量。

1.2.4 大豆蛋白水解液

大豆蛋白改性脲醛樹脂，一般是將大豆蛋白作為填料直接添加以提高樹脂的膠接性能，但這種方法改性效果不明顯[12]，可將大豆蛋白預(yù)先進行堿處理后得到水解液再使用。Qu等[15]將大豆蛋白水解液（HSPI）在脲醛樹脂合成的三個不同階段加入，發(fā)現(xiàn)HSPI加入越早，樹脂的膠接強度越高。這是由于HSPI在樹脂中具有良好的分散性，可充分暴露氨基等活性基團，與甲醛發(fā)生反應(yīng)。HSPI在第一階段加入時，樹脂膠接膠合板強度最高可達到1.31 MPa，甲醛釋放量僅為0.67 mg/L。

2 合成工藝的優(yōu)化

2.1 增加尿素加料次數(shù)

在一定范圍內(nèi)，增加尿素加料次數(shù)有助于降低樹脂游離甲醛。董澤剛等[14]采用常規(guī)“弱堿-弱酸-弱堿”工藝制備脲醛樹脂，發(fā)現(xiàn)尿素分3次加入得到的樹脂性能優(yōu)于分2次加入。在摩爾比為1.2，三聚氰胺添加量為2.5%，尿素分3次加入時，樹脂游離甲醛含量為0.14%。邱俊等[15]采用四級分段聚合工藝合成脲醛樹脂，尿素分4次加入，各階段摩爾比為2.05、1.4、1.14、1.05，脲醛樹脂的膠合強度為1.25 MPa，游離甲醛含量為0.067%。

2.2 改變反應(yīng)條件pH值

在反應(yīng)初始采用弱酸工藝制備的脲醛樹脂中，亞甲基含量高于常規(guī)工藝制備的樹脂。陸立楠等通過正交試驗確定樹脂合成理想初始條件為：摩爾比1.2，起始pH值6.5，堿性階段反應(yīng)溫度90 ℃，加入聚乙烯醇1%。強酸工藝下合成的脲醛樹脂，亞甲基醚鍵含量增加，亞甲基醚鍵又分為線性和環(huán)狀兩種，線性亞甲基醚鍵不穩(wěn)定，熱壓時易斷裂釋放甲醛；而環(huán)狀亞甲基醚鍵（Uron環(huán)）相對更穩(wěn)定，耐水性好，合成的樹脂具有更高的貯存穩(wěn)定性和膠合強度[16]。但是強酸條件下樹脂合成反應(yīng)較為劇烈，不易控制，因此在實際生產(chǎn)中應(yīng)用不多。

3 調(diào)膠工藝的改進

3.1 甲醛捕捉劑

調(diào)膠時向脲醛樹脂中加入甲醛捕捉劑是降低板材甲醛釋放量的有效方法。

用作甲醛捕捉劑的木質(zhì)素一般通過與脲醛樹脂共混的方式捕捉游離甲醛，由于木質(zhì)素芳環(huán)上的反應(yīng)位阻較大，與甲醛反應(yīng)慢，捕捉甲醛效果并不明顯，但通過對其進行環(huán)氧化、羥基化等化學方法改性，可提高反應(yīng)活性。沙金鑫[17]將木質(zhì)素進行羥甲基化處理后與尿素甲醛三元逐步共聚制備木質(zhì)素基脲醛樹脂，研究木質(zhì)素替代部分甲醛時對樹脂性能產(chǎn)生的影響。發(fā)現(xiàn)當替代量為10%時，膠合強度最高為1.42 MPa，游離甲醛含量為0.3%。

單寧是一種多元酚類天然化合物，由于分子量較大，直接添加單寧作為甲醛捕捉劑會導致脲醛樹脂黏度過大，因此將其處理為小分子后再使用。張本剛等[18]以經(jīng)甲苯磺酸處理過的單寧為改性劑，研究不同添加階段和添加量對集成材用MUF共縮聚樹脂性能的影響，結(jié)果表明：在堿性加成階段添加質(zhì)量百分比為12%經(jīng)過處理的單寧對MUF樹脂改性效果較佳, 得到的樹脂黏度低、游離甲醛含量低，干狀和濕狀剪切強度均滿足結(jié)構(gòu)集成材用膠黏劑國家標準。

常用于捕捉甲醛的還有尿素、氨、三聚氰胺、硫脲、間苯二酚等[19-20]。生物基物質(zhì)作為甲醛捕捉劑具有來源廣泛、無毒無害、可生物降解等優(yōu)點，是今后主要發(fā)展方向之一。

3.2 填料

脲醛樹脂用于膠接膠合板時一般加入面粉等填料，不僅可以增加黏度，而且具有一定的降醛效果。用具有微孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為填料，能夠加快甲醛釋放速度，使產(chǎn)品在使用前即釋放掉大部分甲醛。 Li等[21-22]以硅藻土代替60%的面粉作為MUF樹脂填料，與純面粉填料相比，膠合板的濕剪切強度增加了33%，達到1.36 MPa，甲醛釋放量為0.39 mg/L。海泡石具有獨特的隧道結(jié)構(gòu)，當使用含有80%海泡石和20%面粉作為填料的脲醛樹脂時，所得膠合板的濕剪切強度提高了31.4%，達到1.34 MPa，30 d后測試甲醛釋放量，發(fā)現(xiàn)下降了43.7%。

4 存在問題

國內(nèi)學者對脲醛樹脂的合成工藝、結(jié)構(gòu)與改性等進行了大量的研究，解決了很多實際生產(chǎn)應(yīng)用中的問題，但以下研究需進一步深化：

1）脲醛樹脂的結(jié)構(gòu)和固化機理尚不明確，樹脂中化學鍵在固化中的行為和固化后的作用以及對樹脂性能的影響有待進一步研究；

2）使用甲醛作為反應(yīng)原料制造脲醛樹脂，無論是優(yōu)化合成工藝還是采用改性方法，至今始終無法解決游離甲醛殘留問題；

3）研究的脲醛樹脂改性方法很多，但普遍存在改性后的樹脂制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)成本高的問題，研究成果離實際生產(chǎn)應(yīng)用仍然存在一定距離；

4）脲醛樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用受諸多因素的影響，如反應(yīng)條件的改變、氣候變化、熱壓條件、固化劑選擇等均會導致脲醛樹脂膠接產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，實際生產(chǎn)中需要尋求合理的解決方案。

5 發(fā)展方向

目前，以大豆蛋白膠黏劑、異氰酸酯為代表的無醛膠黏劑發(fā)展迅速，在人造板用膠黏劑市場占據(jù)的份額在不斷增長，一定程度上滿足了人們對環(huán)保裝飾材料的需求。但由于脲醛樹脂在成本和工藝方面的優(yōu)勢，長時間內(nèi)仍將是主要的人造板用膠黏劑。今后對脲醛樹脂的研究與應(yīng)用開發(fā)應(yīng)注重以下幾個方面：

1）深入研究脲醛樹脂合成和固化機理，開發(fā)甲醛釋放量低、膠合強度高、固化速度快、耐水和耐老化性能好的脲醛樹脂及改性脲醛樹脂；

2）加強對低毒/無毒改性劑的研究，開發(fā)改性效果好、用量少、成本低的新型改性劑；

3）強化研發(fā)人員與制膠企業(yè)、人造板企業(yè)之間的信息交流，針對性地研究并解決實際生產(chǎn)中存在的問題，促進科研成果轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)力；

4）促進制膠模式的改變。隨著國家對環(huán)境問題的日益重視，人造板工業(yè)用膠黏劑生產(chǎn)將向化工園（集中區(qū)）產(chǎn)業(yè)態(tài)勢發(fā)展。集中制膠、專業(yè)化制膠將是今后的發(fā)展方向。預(yù)計到2025年，在全國人造板主要生產(chǎn)區(qū)域，將布局15個集中制膠生產(chǎn)區(qū)，每個生產(chǎn)區(qū)域?qū)⒛戤a(chǎn)脲醛樹脂100萬t以上，集中制膠將給脲醛樹脂發(fā)展帶來新的機遇。