低共熔溶劑在化工領域的應用與進展

孫浩原

低共熔溶劑在化工領域的應用與進展

孫浩原

（沈陽眾佑科技有限公司，遼寧 沈陽 110000）

作為一種新型的綠色溶劑，低共熔離子液體（DESs）具有實用性、無毒環(huán)保、易回收、不易燃以及價格低廉等特點。通過調節(jié)低共熔離子液體組成成分的結構和比例，可賦予其特定的功能性及可調變性，因此在很多領域有著越來越廣泛的應用。本文介紹了低共熔離子液體，對其基本的理化性能如熔點、黏度、電導率、密度等進行了描述，綜述了低共熔離子液體在催化、有機合成、萃取分離、金屬電沉積中的應用。

低共熔溶劑；催化；有機合成；電沉積

離子液體（Ionic Liquids, ILs）是一類由陽離子基團和陰離子基團構成的在室溫下以液態(tài)離子形式穩(wěn)定存在的有機質化合物。離子液體有機質鹽是一種新的溶劑，也是一種具有自己獨特應用領域的功能材料。

最先出現的初代離子液體主要是由三氯化鋁和吡啶類有機物構成。這一類離子液體具有超強酸性和可調節(jié)酸堿性以及低成本等優(yōu)點，因而仍被研究應用。但是，這類離子液體對水和空氣的穩(wěn)定性較差，因此應用受限。隨后出現了次代離子液體，其主要由二烷基咪唑陽離子與四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、雙三氟甲烷磺酰亞胺陰離子、三氟甲磺酸二氰酰胺陰離子等組成。而且，與四氟硼酸根和六氟磷酸根相比，由其他的陰離子組成的離子液體具有更低的黏度、更寬的電化學窗口以及更穩(wěn)定的化學性能。此后，研究人員根據初代離子液體合成復雜和成本高等問題進一步深入研究，進而出現了第3代離子液體——低共熔型離子液體?，F階段人們所熟知的低共熔離子液體均通過物理混合所制得，合成簡便，價格較初代和次代離子液體更低[1-10]。

低共熔離子液體通常由一定化學計量比氯化膽堿（ChCl）與氫鍵供體（如尿素、乙二醇、可再生羧酸等）進行結合。相比于傳統(tǒng)離子液體（ILs），由ChCl形成的深共晶溶劑具有價格低廉、易貯存、易制取（通過簡單混合兩組分）、可生物降解且具有生物相容性等優(yōu)點，從而解決了傳統(tǒng)的離子液體通常遇到的凈化和后處理等一系列問題[1]。為了區(qū)分這些液體和離子液體，通常采用深共晶溶劑（Deep Eutectic solvents, DESs）來表述低共熔離子液體。DESs作為溶劑具有獨特優(yōu)勢，可用于多種領域，如催化[2-4]、有機合成[5]、分離萃取[6-7]、金屬加工、合成介質、電沉積[8-11]等方面。

本文著重介紹了低共熔離子液體的物理化學性質以及其在催化、分離萃取、有機合成等方面的用途，并展現了其發(fā)展前景。

1 DESs的物理化學性質

（1）熔點：熔點通常是判斷離子液體的重要指標，也是其重要性質之一。兩相通過氫鍵締合產生一個新的液相，這一新相具有比單相更低的熔點，例如當ChCl和尿素以1∶2的摩爾比混合在一起時，合成的離子液體的熔點為12 ℃。離子液體熔點較低還與其本身陰陽離子的構造有一定關系，例如在常見的咪唑類離子液體中，在陽離子相同條件下，其熔點會隨陰離子體積的增大而升高；而在陰離子相同的離子液體中，離子液體熔點會隨陽離子的對稱性上升而上升。此外，離子液體的熔點還受到氫鍵、取代基以及鏈長等因素的影響。

（2）黏度：黏度通常作為衡量離子液體的一項重要指標，大多數室溫離子液體在室溫下表現出較高的黏度（>100 cP）。二元共晶混合物的黏度取決于氫鍵、范德華力和靜電相互作用。而離子液體具有較高黏度通常是由于各組分間存在較強的氫鍵網，從而導致離子液體中物質遷移率的下降。

研究表明，離子液體的η值比傳統(tǒng)液體和高溫熔鹽大得多，這是因為離子溶劑中的離子與孔隙半徑之比較大所致。氫鍵供體（Hydrogen bonding donor, HBD）對黏度也有著顯著的影響，例如尿素和乙酰胺這兩個分子的大小相似，但是兩者間黏度存在著明顯差異[12]，這是由于兩尿素帶有兩個形成氫鍵的NH2，而乙酰胺只有一種。除此之外，據實驗表明在373 K條件下，ChCl-2EG的黏度為16 cP，而ChCl-2Urea黏度卻高達167 cP。因此，離子液體的黏度在很大程度上取決于其組分（鹽和HBD）的性質以及DESs陽離子和陰離子的大小。

（3）電導率：離子液體優(yōu)良導電性是其廣泛應用于電化學研究的基礎，也是其電化學應用的重要指標之一。研究表明離子液體的電導率與離子濃度成正比，與介質濃度、離子半徑成反比。實驗表明，高黏性的室溫離子液體具有較低的電導率值，這表明電導率的值與黏度變化呈反比，這是因為離子種類的運動水平取決于溶劑的一致性。此外，室溫離子液體結構中鹽質量比的增加會導致電導率的升高。例如，ChCl∶EG在室溫下具有較高的導電率（值為7 160 s/cm），而DAC∶EG的電導率為5 270 s/cm-1，這是因ChCl∶EG結構中的ChCl具有高鹽比所致。

（4）密度：密度是確定環(huán)境中物質性質及其在工業(yè)應用的重要指標，ChCl∶EG在室溫下的最大密度為1.12 g/cm3，在353.15 K時的最小密度為1.09 g/cm3。隨著溫度的升高，室溫離子液體的密度值降低，這是源于室溫離子液體中分子所獲得的附加熱能所致，從而使室溫離子液體（DESs）分子具有較強遷移率。在整個溫度范圍內，MTPB、Btpc和ChCl基室溫離子液體的密度均高于其氫鍵供體EG。

2 DESs在化學工業(yè)中的應用

2.1 DESs在催化領域的應用

2.1.1 過渡金屬催化反應

CuI催化Huisgen1，3-偶極環(huán)加成反應是有機合成中非常有用的合成工具。Ilgen等人采用的D-sorbitol（葡萄糖氫化形式）/Urea/NH4Cl混合物（7∶2∶1）在疊氮化鈉等強親核物質存在下具有較高的穩(wěn)定性[13]。并且，在CuI含量為5 %(mol)條件下（85 ℃反應5 h），得到了1，4取代的1,2,3-三唑，產率為93%。

2.1.2 酸、堿催化反應

在酸催化反應中，通常使用咪唑基ILs將己糖酸催化脫水制5-羥甲基糠醛（HMF）。然而，如先前提到的，咪唑基ILs價格和毒性對于其商業(yè)化發(fā)展是有很強的限制。到目前為止，研究者開始使用廉價、安全的DES進行酸催化。

K?nig[14]等人研究了ChCl/Urea（1∶2）基DES中酸催化果糖脫水生成HMF的情況，然而使用TMU引起的毒性和分離問題是兩個嚴重的限制。為了解決這些問題，K?nig等人研究了由碳水化合物和ChCl組成的共晶混合物中HMF的產生。

2010年，Shankarling[15]等人研究了在ChCl-Urea中1-氨基蒽-9,10-醌的親電取代反應，與傳統(tǒng)使用的甲醇或氯仿等有機溶劑相比，DESs能大大提高反應速率。此外，在反應結束時加入水進行沉淀，可以選擇性地從ChCl-Urea（1∶2）中分離產物，然后在真空條件下除去水。在進行5次循環(huán)后，反應產率任沒有明顯下降。

2.2 DESs 在有機合成領域的應用

在有機合成領域, 由于常規(guī)使用的有機溶劑通常存在潛在的毒性、安全性以及價昂不易制得等問題，因此綠色化溶劑一直是研究的熱點。溶劑不僅要能溶解各組分反應物, 更重要的是能使催化劑與各組分反應物之間緊密接觸，以及在反應完成之后能夠便于催化劑的回收和生成物的分離純化。研究表明，低共熔溶劑已經在環(huán)化反應、取代反應、加成反應、多組分反應等進行應用研究。Diels–Alder環(huán)加成（指不飽和分子化合成一環(huán)狀化合物的反應）是有機合成中的常見的一種加成反應，該反應在有機溶劑以及ILs、scCO2和水中進行。

Davies等人研究了ChCl/MCl2中進行Diels–Alder反應的可行性。結果表明，各類二烯和親二烯體 ChCl/MCl2中進行的 Diels-Alder反應，其產率在85%～91%。IMPERATO[16]等對果糖、糖醇、尿素和檸檬酸、二甲基尿素所形成的 DES催化 Diels-Alder 反應進行了研究了。其中，果糖/二甲基尿素（fructose/DMU）催化反應時產率最高，可達95%，且環(huán)內/環(huán)外的選擇性也較高（3.0∶1）。

K?nig 等人[14]研究了一種新的L-肉堿/尿素（L-carnitine/urea）熔體，采用差示掃描量熱法(DSC)和溶劑色測定法測定了新型L-肉堿熔體的理化性質，包括熔點和極性。在L-carnitine/urea溶劑中實驗結果與先前碳水化合物熔體中所得結果相當。

2.3 DESs 在萃取分離中的應用

由ChCl和果糖、蘋果酸、甘油等制得的天然低共熔溶劑（NADES）可以用于萃取葡萄皮中的酚類，用于體外腫瘤細胞來測試萃取物活性。結果表明，該DES不僅可以協(xié)調溶劑的物理化學性質，而且可以提高萃取物的生物活性。

DESs可用于從不同樣品中萃取和分離目標化合物，如植物中酚類化合物、黃酮類化合物、兒茶素、皂苷以及生物樣品中重金屬的萃取。Dai等人[18]將制備得到的 DES 用于花紅中酚類化合物代謝物的萃取。通過使用不同的 DES 并進行多元數據分析發(fā)現，DES 的含水量對酚類化合物的萃取率影響最大，DES對極性和極性較小的代謝物的萃取率比常規(guī)溶劑高，在 75%～97% 之間。結果表明，作為一種簡單、低成本、綠色和高效的方法，DESs 可用于從生物材料中萃取和分離天然產物。LI等人[7]提出了一種使用DES負壓氣蝕輔助法結合大孔樹脂柱色譜法從降香黃檀葉中提取分離異類黃酮的綠色高效的方法。并通過單因素實驗法優(yōu)化了萃取工藝，產率高達80％。

2.4 DESs 在電沉積中的應用

低共熔溶劑可以電沉積水作為溶劑不能沉積出來的金屬，如鋁，鈦等金屬，且沒有副反應發(fā)生。Abbott[8]等使用ChCl-EG低共熔溶劑成功制備出鎳鍍層。與瓦特鍍鎳液的鍍鎳層比較，發(fā)現使用低共熔溶劑電沉積的鎳鍍層耐蝕性更好。You[9]等人使用ChCl-EG制備出鎳及鎳-鈷合金。

Abbott等人在ChCl:CrCl3·6H2O摩爾比為1∶2的2型DES體系沉積得到了非晶形的鉻鍍層[10]。隨后采用由尿素(Urea)和水合氯化鉻(Cr3Cl·6H2O)形成4型低共熔溶劑進行電沉積[11]。采用低共熔溶劑進行電沉積，成分工藝簡單，減少了有機添加劑的使用以達環(huán)保的效果。

3 結束語

與有機溶劑相比，低共熔溶劑具有的價格低廉、易貯存、易制取、可生物降解等一系列優(yōu)點以及其獨特的物理化學性質，受到了研究者廣泛的關注。低共熔溶劑在催化領域、萃取分離領域、有機合成領域以及電化學沉積領域等的研究也在不斷地深入。在不遠的未來，低共熔溶劑有望取代價格高昂的離子液體，成為一種更為綠色、更為價廉的溶劑。

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Application and Research Progress of Eutectic Solvents in Chemical Industry

（Shenyang Zhongyou Technology Co., Ltd., Liaoning Shenyang 110000, China）

As a new type of green solvent, eutectic solvent (DESs) has the characteristics of practicability, nontoxicity, environmental protection, easy recovery, non-flammability and low price. By adjusting the structure and proportion of the components of the eutectic solvents (DESs), it can be endowed with specific functionality and tunability, so it has been widely used in many fields. In this paper, the basic physical and chemical properties were described, such as melting point, viscosity, conductivity, density and so on. The application of eutectic ionic liquids in catalysis, organic synthesis, extraction separation, and metal electrodeposition was reviewed.

eutectic solvents; catalysis; organic synthesis; electrodeposition

2020-04-03

孫浩原（1986-），男，中級工程師，碩士，遼寧省沈陽市人，2013年6月畢業(yè)于英國謝菲爾德大學國際商業(yè)管理專業(yè)，研究方向：垃圾滲濾液MVR蒸發(fā)器設備高溫阻垢劑研發(fā)、應用、市場推廣。

TQ413

A

1004-0935（2020）04-0408-04