滿足合成路線的有機(jī)物同分異構(gòu)體的書寫策略研究

王永森

1 滿足合成路線的有機(jī)物同分異構(gòu)體的書寫特點(diǎn)

有機(jī)化學(xué)試題中的合成路線具有基于實(shí)證的科學(xué)本質(zhì)特征,滿足合成路線的有機(jī)物同分異構(gòu)體的書寫既能體現(xiàn)科學(xué)本質(zhì)的主觀性內(nèi)涵,也能體現(xiàn)科學(xué)本質(zhì)的觀察和推理內(nèi)涵,同時也是模型認(rèn)知化學(xué)科學(xué)核心素養(yǎng)考查的載體．

2 滿足合成路線的有機(jī)物同分異構(gòu)體的書寫策略

2.1 基團(tuán)錯位連接

有一類化學(xué)氧化法,如烯烴的臭氧氧化,通過官能團(tuán)氧化將有機(jī)分子打碎成若干個小分子,碳骨架和官能團(tuán)均發(fā)生了變化．若按反應(yīng)的逆方向?qū)⑸傻幕鶊F(tuán)連接,可復(fù)原成原有機(jī)物;當(dāng)多個基團(tuán)連接時有若干可能,錯位連接即可得其同分異構(gòu)體．

例1(2014年北京卷) 順丁橡膠、制備醇酸樹脂的原料M以及殺菌劑N的合成路線如圖1所示.

圖1

A的某些同分異構(gòu)體在相同的反應(yīng)條件下也能生成B和C,寫出其中一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式________．

圖2

解析 A通過臭氧化分解反應(yīng)，將碳碳雙鍵氧化生成含醛基的碎片B和C.僅從形式上看，將B和C中醛基中的氧去掉，換位重新拼接成碳碳雙鍵即可得A的同分異構(gòu)體，分析過程如圖2所示.

上述設(shè)問方式與烯烴的臭氧化—分解反應(yīng)的具體應(yīng)用密不可分．它不僅用于烯烴結(jié)構(gòu)的推測,其還原性分解、氧化性分解方式均可用于合成,在碳碳雙鍵和稠環(huán)芳烴的氧化方面有著重要作用．

2.2 官能團(tuán)位置異構(gòu)

有一類消去反應(yīng),如醇的消去反應(yīng),碳骨架未變,而官能團(tuán)的屬性發(fā)生了變化,在某一方向上生成了另一類官能團(tuán)．醇失水形成烯烴時，若醇羥基有2個不同的β原子，含氫較少的β碳提供氫原子,生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴為主要產(chǎn)物,但并不代表全部產(chǎn)物,其反應(yīng)規(guī)律下的次要產(chǎn)物為其同分異構(gòu)體．

例2有機(jī)物乙用于制備化妝品,合成路線如圖3.

圖3

ⅲ. 化合物C的分子式為C3H6O,核磁共振氫譜顯示只有一種化學(xué)環(huán)境的氫．化合物W的相對分子質(zhì)量為106．

M、N中均只含有一種官能團(tuán),N中含有4個甲基．滿足合成路線的N的同分異構(gòu)體是________．

解析 乙烯和B加成生成W,W的相對分子質(zhì)量為106， 可知B的相對分子質(zhì)量為78,結(jié)構(gòu)為

圖4

與醇的消去反應(yīng)類似的還有鹵代烴的消去反應(yīng)和酯的熱裂反應(yīng)．鹵代烴在堿性條件下發(fā)生消去反應(yīng)主要生成雙鍵碳上取代基較多的穩(wěn)定的烯烴．酯的熱裂反應(yīng)中,碳骨架和官能團(tuán)均發(fā)生了變化,若羧酸酯有2種β氫,以酸性強(qiáng)、位阻小的β氫被消除為主要產(chǎn)物．

2.3 離去基團(tuán)互補(bǔ)

將分子間或分子內(nèi)不相連的兩個碳原子連接起來的反應(yīng)統(tǒng)稱為縮合反應(yīng),有新的碳碳鍵形成,同時也往往有水或其他比較簡單的有機(jī)物或無機(jī)物分子形成．有些基團(tuán)并不在目標(biāo)分子中,可成為離去基團(tuán),改變離去基團(tuán)的組成并不影響合成路線,為尋找其合成等效體提供了可能．

圖5

F與A以物質(zhì)的量之比為1∶1發(fā)生反應(yīng)生成六元環(huán)狀化合物H．E的同分異構(gòu)體N也可以和J反應(yīng)生成M,N可能的結(jié)構(gòu)簡式是________．

解析 根據(jù)高分子的結(jié)構(gòu)特征,進(jìn)行如圖6所示的切斷．

圖6

只需要保留乙二酸酯的結(jié)構(gòu),2個乙基可以被替換成碳原子數(shù)互補(bǔ)的甲基和丙基(正丙基和異丙基),N可能的結(jié)構(gòu)簡式是

縮合反應(yīng)的定義體現(xiàn)的是反應(yīng)物和生成物之間的關(guān)系,完成縮合反應(yīng)往往需要加成、消除、取代等過程,消除、取代必然導(dǎo)致離去基團(tuán)的產(chǎn)生,離去基團(tuán)內(nèi)部的碳架異構(gòu)是解決問題的重要途徑．

圖9

2.4 互變異構(gòu)

圖7

互變異構(gòu)又稱平衡異構(gòu)現(xiàn)象,不同官能團(tuán)異構(gòu)體處于動態(tài)平衡,以相當(dāng)高的速率互相變換,是一種特殊的官能團(tuán)異構(gòu)．酮—烯醇互變異構(gòu)(如圖7)是中學(xué)較普遍的現(xiàn)象,如炔與水加成生成醛或酮,果糖在堿性條件下發(fā)生異構(gòu)化從而發(fā)生銀鏡反應(yīng)等,利用酮—烯醇兩者的轉(zhuǎn)換可實(shí)現(xiàn)合成路線的異化．

例4已知:

②臭氧化—還原反應(yīng)：

化合物A經(jīng)Cope重排得到B,也可以從它的同分異構(gòu)體A′經(jīng)Cope重排得到．A和B均可以發(fā)生臭氧化—還原反應(yīng),化合物B經(jīng)臭氧化—還原只得到化合物C,反應(yīng)如圖8所示.

圖8

B還可以從A′得到,試推斷A′的結(jié)構(gòu)______．

解析 1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的反應(yīng)(Claisen重排)稱為Cope重排．按照信息① 的提示,進(jìn)行編號(如圖9);3,3′之間的鍵斷開,1,1′之間連接成鍵,2,3之間、2′,3′之間重新生成碳碳雙鍵形成烯醇式異構(gòu)體,再重排為酮式結(jié)構(gòu)B．根據(jù)烯醇式結(jié)構(gòu)與酮式結(jié)構(gòu)的互變,將碳碳雙鍵位置異構(gòu)得烯醇式過渡態(tài)異構(gòu)體1,重新編號的方式有兩種,分別進(jìn)行Cope重排得到A′1和A′2,它們進(jìn)行Cope重排均生成B．

在真實(shí)背景中考查基本問題是高考中學(xué)以致用的重要體現(xiàn)．滿足合成路線的有機(jī)物同分異構(gòu)體的書寫無論從考查內(nèi)容,還是考查方式,均能凸顯化學(xué)學(xué)科特色．