鎘污染稻谷治理方法研究進展

張 兵，陳渠玲，劉 博，張源泉，裴健儒，甘平洋，黃天柱，周 濤

(1.中南糧油食品科學(xué)研究院有限公司，湖南 長沙 410008； 2.湖南糧食集團有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410008)

早在1980年，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署將鎘對人類健康的危害性排在有毒金屬的第二位，僅次于汞，由于人體無法代謝鎘元素，長期食用鎘超標(biāo)大米會使鎘富集在人體的腎、肝和心臟等器官，最終引起腎功能紊亂、骨質(zhì)疏松及“骨痛病”等疾病[1]。水污染是稻米中鎘污染的主要元兇，我國南方地區(qū)作為稻谷產(chǎn)糧大區(qū)，其產(chǎn)出到市場中的大米是否鎘超標(biāo)備受關(guān)注[2]，為了避免對人民群眾健康的損害，近年來國家投入大量資金對鎘超標(biāo)糧進行收儲與處理，然而，這也給中央和地方財政帶來不小的壓力，如何從技術(shù)上消減稻谷及其加工類產(chǎn)品的鎘含量成為目前亟待解決問題的關(guān)鍵。本研究主要從源頭、種植和加工方面對鎘污染稻谷的全程處置辦法進行綜合論述。

1 土壤源頭治理方法

針對土壤污染這一源頭問題，國家早已進行了大量的研究，現(xiàn)將土壤治理方法歸納總結(jié)為工程治理和生物修復(fù)兩大類：工程治理主要針對土地表層種植土壤開展治理措施，主要包括改土法、沖洗絡(luò)合法、農(nóng)業(yè)修復(fù)法和原位修復(fù)；自生物修復(fù)提出以后，引起全球相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者的重視，其發(fā)展迅速，不僅修復(fù)效果好，而且環(huán)保，對土壤無二次污染。生物修復(fù)主要包括植物修復(fù)、微生物修復(fù)和動物修復(fù)。

1.1 改土法

改土法是通過表層覆蓋或深耕置換的方式將耕層土壤轉(zhuǎn)變?yōu)槲次廴就寥?，改良效果較為直接。1955年，日本最初出現(xiàn)“痛痛病”，其原因是采礦導(dǎo)致的鎘中毒，日本政府采取改土法對這一問題進行處理，但換土工程較為龐大，不僅會耗費大量人力、財力，還涉及污土處理和環(huán)保的問題，因此改土法只適合小面積土地改良且不是一種理想改良措施[3]。

1.2 沖洗絡(luò)合法

沖洗絡(luò)合法是指用無污染水灌溉沖洗土壤，將重金屬趕至作物的根所能吸收的底土層，常用的有“酸洗法”。沖洗后再添加一些含配位體的化合物，能夠與重金屬形成穩(wěn)定絡(luò)合物，使重金屬沉降下來；在污染程度較輕的土壤上還可使用石灰(CaCO3)來抑制農(nóng)作物對鎘的吸收。但此方法適用區(qū)域有限，且沖洗過程中也易造成土壤其它有利元素的流失和沉淀[4]。

1.3 農(nóng)業(yè)修復(fù)法

農(nóng)業(yè)修復(fù)法主要是通過改變耕作方式和調(diào)整水肥條件來間接修復(fù)土壤。張麗娜等[5]通過研究不同水分耕作條件對稻谷籽粒中鎘含量的影響發(fā)現(xiàn)，全生育期淹水條件下，不僅稻谷產(chǎn)量較高，且糙米中的鎘含量最低；劉昭兵等[6]在盆栽條件下，以5種不同水分為變量，觀察兩種土壤栽植稻谷中鎘的含量，研究表明全生育期淹水處理的土壤中栽培的稻谷不僅產(chǎn)量較高，而且鎘含量最低，驗證了此方法不僅能夠保證稻谷的產(chǎn)量，還能有效降低稻谷對鎘的吸收作用。

1.4 原位修復(fù)

原位修復(fù)是通過鈍化重金屬的活性，增加土壤對重金屬的吸附作用，使重金屬不易從土壤中溶出而被植物所吸收。鄧文靖等[7]通過向土壤中加入植物多酚溶液發(fā)現(xiàn)，植物多酚能明顯加強土壤對銅的吸附作用，且在潮土中的作用更明顯，為原位修復(fù)土壤提供了新的基礎(chǔ)。Naidu等[8]通過提高pH值增加土壤的凈負(fù)電荷量，發(fā)現(xiàn)重金屬離子在土壤中的吸附量也隨之增加，特別是對金屬鎘的吸附最為明顯。

1.5 植物修復(fù)

植物修復(fù)主要包括植物提取、植物揮發(fā)和植物鈍化三個方面[9]，目前已發(fā)現(xiàn)400多種超積累植物，涉及近20科、500種，其中十字花科較多，主要集中于蕓薹屬、庭芥屬及遏藍(lán)菜屬，且我國已篩選出的鎘富集植物主要有東南景天、寶山堇菜、中油雜I號、蒲公英、龍葵、小白酒花、園錐南芥等[10]。聶呈榮等[11]先在鎘污染土壤中加入赤泥土，再用東南景天進行改良，發(fā)現(xiàn)土壤中鎘含量明顯降低，且在改良后土壤上種植的油麥菜不僅鎘含量低，而且生長狀況良好。低分子量有機酸能夠促進重金屬溶解，轉(zhuǎn)變?yōu)橹参镆孜諔B(tài)[12]。此外，土壤中添加金屬螯合劑也能夠加快植物修復(fù)進程，但易污染水源，造成二次污染[13]。

1.6 微生物修復(fù)

微生物對重金屬有固定、遷移和轉(zhuǎn)化的能力，使重金屬形態(tài)發(fā)生改變，最終以被沉淀、被吸附和被攝取的方式從土壤中清除。常用的微生物包括細(xì)菌、真菌和藻類微生物。

蠟狀芽孢桿菌在鎘濃度為200 mg/L的環(huán)境中表現(xiàn)出較強的抗性能力，且在加入重金屬離子Cr3+后表現(xiàn)出更強的鎘積累能力[14]。楊卓等[15]探究微生物對植物修復(fù)污染土壤的影響，發(fā)現(xiàn)巨大芽孢桿菌與膠質(zhì)芽孢桿菌的混合微生物制劑不僅能促進印度芥菜的生長，還能使鎘的土壤有效含量提高15.02%，進而將印度芥菜對鎘的提取率提高0.52倍，植物修復(fù)效果大大提升。

1.7 動物修復(fù)

土壤中的動物除了能夠耕翻土壤，提高土壤肥力外，還可以通過自身的消化、吸收、分解和富集作用來達(dá)到凈化土壤中重金屬的目的。早在1996年，牛明芬等[16]研究發(fā)現(xiàn)，蚯蚓對于鎘具有富集作用。邢宇翚等發(fā)現(xiàn)蚯蚓對Cd2+有較強的富集作用，最終通過蚯蚓糞排出。劉耕華等[17]研究蚯蚓對鎘形態(tài)的影響中得知，蚯蚓數(shù)量的增加會使土壤pH值降低且鎘的有效形態(tài)明顯增加。研究表明，腐殖酸還能夠改變金屬離子的移動性[18]。而蚯蚓在生命活動中會產(chǎn)生腐殖酸，且腐殖酸的含量會加快植物的生長[19]。

2 低鎘富集稻谷品種選育

稻谷主要種植地區(qū)在南方，是南方當(dāng)?shù)鼐用竦闹魇?，其中我國最大水稻產(chǎn)區(qū)湖南省的鎘污染現(xiàn)狀最為嚴(yán)重，受污染面積十分寬廣[20]。鎘超標(biāo)稻谷除受土壤、農(nóng)藥、水源等因素的影響，還受其自身品種類別的影響，不同稻谷的鎘吸收能力有所不同。

曾翔等[21]通過對7個品系，共46種水稻進行栽培試驗，并觀察其產(chǎn)量和鎘吸收能力，發(fā)現(xiàn)爪哇稻是鎘吸收能力最差的一個水稻品種，但是其產(chǎn)量也是最低的。吳啟堂等[22]通過盆栽不同品種水稻在同一土壤中生長的實驗發(fā)現(xiàn)，汕優(yōu)63以及汕優(yōu)64等雜交系列水稻產(chǎn)量最高，但是其稻米中的鎘含量也是最高。越路早生稻谷不僅能夠很好的在鎘含量較高的土壤上生長，還能將鎘富集在植株中，但是稻谷籽粒中的鎘含量較低，所以其不僅能夠起到凈化土壤的作用，還能收獲可以安全食用的稻米[23]。張成等[24]研究發(fā)現(xiàn)，在鎘含量較低的土壤上種植品種為金優(yōu)284、B優(yōu)840和福優(yōu)21的稻谷，其稻谷中的鎘含量較低，能達(dá)到安全食用范圍。

3 稻谷加工方法

3.1 鎘在稻谷中的分布

了解鎘在稻谷籽粒中的分布情況是探討加工方式的第一步，楊居榮等[25]對稻谷籽粒的不同部位進行鎘濃度測定，發(fā)現(xiàn)稻谷皮層中的鎘濃度最高，其次是胚，濃度最低的為胚乳部位。Liu等[26]研究發(fā)現(xiàn)，大部分的鎘存在于糊粉層中，只有45%的鎘存在于加工后的精米中。查燕等[27]對稻米進行物理剝離來研究籽粒不同部位的鎘分布情況發(fā)現(xiàn)，鎘在糊粉層中的含量較高，且在精加工后鎘去除率達(dá)到24.1%。

3.2 物理降鎘

物理降鎘主要運用碾磨和精加工的方式去除外表層中的鎘。章月瑩等[28]將稻谷分別碾磨成糙米和三級精米后，進行測定并對比鎘含量變化發(fā)現(xiàn)，糙米中的鎘含量比三級精米的高17.8%。丁哲慧等[29]研究發(fā)現(xiàn)，稻谷去殼得到糙米后的鎘去除率為3.761%，但在碾磨2 min后鎘去除率達(dá)到了20.71%。倪小英等[30]研究發(fā)現(xiàn)，糙米經(jīng)過碾磨加工可以使鎘含量降低7%左右，并且在到稻谷鎘含量不超過0.215 mg/kg的情況下，經(jīng)過碾磨可使稻米達(dá)到國家安全食用標(biāo)準(zhǔn)。魏帥等[31]大量試驗分析后，得出在鎘含量不超過0.226 mg/kg的情況下，可通過礱谷達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)含量以下。

3.3 化學(xué)降鎘

化學(xué)法主要是改變鎘的形態(tài)，使其從大米及其制品中脫離出來，雖然此方法鎘的去除率較高，但是容易造成二次污染。彭志兵等[32]在一定濃度、溫度、粒度和時間的條件下實驗發(fā)現(xiàn)，乳酸浸提法可使米、粉中鎘含量降低85%以上，且浸提后的米粉中鎘含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)(0.1 mg/kg)。田陽等[33]研究發(fā)現(xiàn)，在最優(yōu)堿法提取工藝條件下，大米淀粉鎘含量降低84.77%。姜毅康[34]在探索堿法去除鎘含量中發(fā)現(xiàn)，最適條件下不僅能夠使鎘含量降低87.90%，還可以得到純度為94.76%的米粉。

3.4 微生物降鎘

微生物的呼吸代謝以及發(fā)酵作用不僅能夠降低大米中的鎘含量，還能夠提升其食用品質(zhì)，是一種綠色無污染的降鎘方法。傅亞平等[35]用植物乳桿菌和戊糖片球菌以2比1的體積混合發(fā)酵作用于0.647 9 mg/kg的鎘含量大米，發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化工藝參數(shù)條件下，大米中的鎘降至0.092 5 mg/kg，脫鎘率達(dá)85.72%。雷群英[36]對比分析了13種微生物對大米降鎘的效果，發(fā)現(xiàn)五菌型發(fā)酵劑在優(yōu)化條件后可使鎘降低80.84%(由0.39 mg/kg降至0.075 mg/kg)。劉也嘉等[37]研究得出，在最佳降鎘工藝條件下(加水量120%、強化菌種添加量0.008%、發(fā)酵溫度32℃)，鎘含量為0.52 mg/kg的稻谷，鎘去除率達(dá)79.24%。

3.5 鎘超標(biāo)稻谷飼料化

對于每年產(chǎn)生的大量鎘超標(biāo)稻谷，還無法通過降鎘措施完全消化，因此要嚴(yán)防其流入市場危害人體健康。隨著人們生活水平的提高，肉禽類需求逐步加大，養(yǎng)殖行業(yè)也順勢興起，飼料原料供不應(yīng)求。動物的首次代謝可以降低鎘含量，并且通過調(diào)控鎘超標(biāo)稻谷在飼料中的比例、添加飼用吸附劑降低動物胃腸道對鎘的吸收以及無公害處理腎、肺等鎘沉淀較多的器官可以保證畜產(chǎn)品的可食用性[38]。但根據(jù)GB 13078-2017《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定：稻谷這一植食性飼料中鎘含量不得超過1.0 mg/kg。超出這一規(guī)定的話會影響肉禽類的生長及其產(chǎn)品的可食用安全性。

4 結(jié)論與展望

(1)在土壤修復(fù)中，①工程治理措施具有顯著的修復(fù)效果，適用于較多污染源的土壤，但是其耗資大、易造成二次污染且只適合小規(guī)模土壤改良。②生物修復(fù)過程中，研究較多的是單一物種修復(fù)，可以嘗試動植物混合治理、植物微生物混合治理、動物微生物混合治理以及動、植、微生物三者相結(jié)合的方法進行研究。

(2)品種選育中，稻谷抗鎘能力和產(chǎn)量呈負(fù)相關(guān)，進一步探討植物吸收鎘的機制和原理，培育和篩選新的稻谷品種，達(dá)到抗鎘和高產(chǎn)雙豐收的目的還有很長的路要走。

(3)稻谷加工方面：①物理降鎘只能去除糊粉層中的鎘，再進一步加工的話會導(dǎo)致稻米營養(yǎng)損失較多，改進空間較小。②化學(xué)降鎘效率高，但易造成二次污染，尚需改進。③微生物降鎘效率高，綠色無污染，可作為稻米及其制品降鎘的主要研究方向。④飼料化是鎘超標(biāo)稻谷無法進行降鎘處理時的處置方式，通過肉禽類的生長代謝進行第一次降鎘，達(dá)到人類可食用范圍。