Ti0.33WO3電子結構和太陽輻射屏蔽性能第一性原理研究*

秦京運 舒群威 袁藝 仇偉 肖立華? 彭平 盧國松

1) (貴州理工學院, 貴陽 550003)

2) (湖南大學材料科學與工程學院, 長沙 410082)

節(jié)能減排已成為當今社會發(fā)展的主題, 對節(jié)約能源、提高太陽能的高效綜合利用的新型窗用透明隔熱材料的理論設計和研究尤其重要.本文采用基于密度泛函理論的計算方法, 研究了六方相三氧化鎢Ti摻雜前、后的晶格參數(shù)、電子能帶結構、形成能和光學性質.研究結果表明, Ti摻雜后晶格體積增大, 系統(tǒng)能量降為負值, 體系具有更好的穩(wěn)定性; 摻雜后電子能帶結構發(fā)生很大的變化, 但材料仍保持n型電導率; 隨之, 其光學性質也發(fā)生改變, 摻雜前h?WO3無近紅外吸收性能, 摻雜后的Ti0.33WO3具有很強的近紅外吸收性能.在此基礎上研究了Ti摻雜h?WO3前、后的太陽輻射屏蔽性能, 摻雜前無太陽輻射屏蔽性能; 摻雜后的Ti0.33WO3薄膜具有可見光高透明、近紅外屏蔽的性能.計算結果為Ti摻雜h?WO3在窗用透明隔熱材料方面的研究提供了理論依據.

1 引 言

在全球氣候變暖的背景下, 節(jié)能減排迫在眉睫, 節(jié)能材料備受人們青睞.為了實現(xiàn)可見光高透明、近紅外輻射強屏蔽, 從而減少室內和車內空調的致冷負荷和汽車尾氣的排放, 達到節(jié)能減排的目的, 新型環(huán)保高透明太陽輻射屏蔽材料的設計和研究迫在眉睫.

迄今為止, 研究者相繼開發(fā)了摻銻氧化錫(ATO)[1]、摻銦氧化錫 (ITO)[2]、稀土六硼化物(ReB6)[3,4]、氮化鈦 (TiN)[5]、二氧化釩 (VO2)[6]、鎢青銅類化合物 MxWO3[7?15](M=Ti, Na, K, Rb,Cs; 0 ＜ x ≤ 0.33)等透明隔熱窗用近紅外吸收材料, 但上述材料各有其優(yōu)缺點.納米ATO[1]只能屏蔽光波長1500—2500 nm的近紅外輻射, 納米ITO[2]只能屏蔽光波長1200—2500 nm的近紅外輻射, 但對光波長780—1200 nm的高能近紅外輻射無能為力.氮化鈦[5]是非計量化合物, 它的組成范圍為 TiN0.6—TiN1.16, 但其光學性能受N/Ti比率的影響很大.納米VO2[6]雖然存在從高溫金屬相到低溫絕緣體相的轉換特性可用于智能溫控窗, 但其透明隔熱性能較差, 無法達到高性能窗用透明隔熱材料的要求.納米六硼化物ReB6, 特別是LaB6,雖然可屏蔽掉光波長780—1300 nm的高能近紅外輻射[3,4], 但對光波長1300 nm以上的近紅外輻射屏蔽性能較差.在諸如此類透明隔熱窗用近紅外吸收材料中, 由于MxWO3具有其它材料無法比擬的可見光高透明、近紅外輻射強吸收屏蔽性能, 研究者對金屬離子摻雜六方相三氧化鎢(MxWO3)的透明隔熱性能進行了大量的實驗研究[7?15], 而理論研究較少.Yang等[16,17]采用HSE雜化密度泛函計算了堿金屬單摻雜和共摻雜六方相三氧化鎢的電子結構和光學性質, 但摻雜含量太低(0.083 %),遠少于實驗摻雜含量(0.15%— 0.33%); Lee等[18]也采用HSE雜化密度泛函計算了Na0.33WO3和K0.33WO3的光學性質, 但與實驗值相差甚遠;Yoshio和Adachi[19]采用密度泛函理論(DFT)+U方法研究了銫摻雜六方相三氧化鎢的光學性質.Xu等[20]采用廣義密度梯度近似(GGA)研究了Cs0.33WO3的光學性質, 理論研究結果與實驗結果基本一致.

鑒于實驗報道Ti摻雜h?WO3形成的Ti0.33WO3也具有太陽輻射屏蔽性能[7], 但其理論研究鮮有報道.因此, 本文采用DFT?GGA方法對Ti0.33WO3的能帶結構、形成能、態(tài)密度和光學性質進行理論研究, 在此基礎上預測其太陽輻射屏蔽性能.

2 晶體結構和計算方法

2.1 晶體結構

六方相三氧化鎢(h?WO3)屬于六方晶系, 空間群為P6/mmm (No.191), 具有WO6氧八面體六元環(huán)和三元環(huán)的ab平面內的沿c軸堆積, 形成平行c軸的六邊形和三邊形的準一維孔道[21].六方相三氧化鎢中W原子位于(0.5, 0, 0), O原子位于(0.5, 0, 0.5)和(0.212, 0.424, 0).Ti離子嵌入在WO6八面體六元環(huán)內, 位置為(0, 0, 0)[22](如圖1所示).

2.2 計算方法

圖1 Ti摻雜 h?WO3的 2 × 2 × 1 超晶胞俯視圖Fig.1.Top view of the 2 × 2 × 1 supercell of Ti?doped h?WO3.

本文所進行的第一性原理計算是采用基于密度泛函理論的CASTEP軟件[23].計算首先采用BFGS算法對六方相三氧化物(h?WO3)的晶體結構進行幾何結構優(yōu)化, 然后建立2 × 2 × 1的超晶胞, 幾何結構優(yōu)化后, Ti原子摻雜在WO6八面體六元環(huán)內, 構成Ti0.33WO3晶體結構.在對其進行幾何結構優(yōu)化得到穩(wěn)定晶體體系的基礎上, 進行能帶結構、態(tài)密度和光學性質的計算.交換關聯(lián)勢采用廣義梯度近似(GGA)[24]中的PBE[25]提出的形式, 描述離子實與價電子之間的相互作用勢采用超軟贗勢進行.計算中Ti, W和O各原子的電子價態(tài)分別為6s26p1, 5p65d46s2, 2s2p4, 其它軌道電子作為芯電子進行計算.平面波截止能和布里淵區(qū)k點的設置分別為500 eV和9 × 9 × 15.迭代過程中的自洽收斂精度為5.0 × 10—6eV/atom, 晶體內應力收斂標準為0.02 GPa, 最大位移為5.0 ×10—4?以及原子間相互作用力收斂標準為小于0.01 eV/?.h?WO3的電子能帶結構和光學性質計算均采用了剪刀算符修正帶隙值.h?WO3的帶隙計算值為0.62 eV, 而實驗值為2.6—3.25 eV[26?29],因此, 剪刀算符設為2.0 eV.

3 計算結果與討論

3.1 幾何結構優(yōu)化結果

表1為采用基于第一性原理的廣義密度梯度近似方法, 對h?WO3和Ti0.33WO3的進行結構優(yōu)化及能帶結構計算得到的晶格參數(shù)和能帶間隙.其中, Ti0.33WO3的晶格參數(shù)為Ti空位摻雜六方相三氧化鎢(h?WO3) 的超晶胞結構幾何優(yōu)化后, 折合成單晶胞的結構參數(shù).計算得到的純h?WO3的晶格參數(shù)和帶隙值的計算誤差均小于2.0 %, 與實驗和理論值基本一致.Ti摻雜后晶格體積比純h?WO3晶體稍有增大, 這主要是六元環(huán)的半徑為0.163 nm[30], 而 Ti的離子半徑為 0.184 nm[31], 當嵌入的離子半徑大于六元環(huán)的半徑時, 造成晶格畸變, 從而使晶格體積增大.

表1 Ti摻雜六方相WO3前、后的晶格參數(shù)、帶隙與形成能Table 1.Lattice parameters, band gap and formation energy of pure h?WO3 before and after Ti?doped.

3.2 形成能分析

通過計算Ti摻雜純h?WO3的形成能可分析其相對穩(wěn)定性[34,35], 計算公式為

其中Edoped和Epure分別表示空位摻雜模型與純h?WO3超胞模型的總能量; μTi為Ti原子的化學勢;n為摻雜進入純h?WO3的Ti原子的個數(shù).形成能的計算結果列于表1.結果表明, Ti空位摻雜純h?WO3的形成能為—2.359 eV, 負的形成能表明Ti空位摻雜純h?WO3體系具有良好的穩(wěn)定性.

3.3 能帶結構和態(tài)密度分析

3.3.1 純h?WO3能帶結構和態(tài)密度分析

為方便比較和分析空位摻雜對純h?WO3能帶結構和態(tài)密度的影響, 先計算了純h?WO3的能帶結構和態(tài)密度如圖2所示.從圖2(a)的能帶結構計算結果可知, 純h?WO3帶隙較大, 導帶底和價帶頂分別位于Brillouin區(qū)高對稱點Γ和點A處,為間接帶隙半導體.其間接帶隙計算值為0.62 eV,經剪刀算符2.0 eV修剪后間接帶隙值為2.62 eV.由圖2純h?WO3的總態(tài)密度可知, 價帶和價帶頂態(tài)密度則主要由O?2p組成, 導帶和導帶底的態(tài)密度主要是W?5d態(tài)構成.從分態(tài)密度可知, 純h?WO3的價帶和導帶都主要由局域化的O?2p和W?5d軌道電子構成并發(fā)生雜化, 表明O原子與W原子之間共價鍵比較明顯, 這一特性與文獻的計算結果一致.

3.3.2 Ti0.33WO3能帶結構和態(tài)密度分析

圖2 純h?WO3的能帶結構和態(tài)密度: (a)能帶結構; (b)總態(tài)密度; (c) W的分態(tài)密度; (d) O1的態(tài)密度; (e) O2的分態(tài)密度Fig.2.Energy band structure and DOS of pure h?WO3: (a) Energy band structure; (b) TDOS of h?WO3; (c) PDOS of W;(d) PDOS of O1; (e) PDOS of O2.

圖3 Ti摻雜h?WO3(Ti0.33WO3)能帶結構和態(tài)密度: (a)能帶結構; (b)總態(tài)密度; (c) Ti的分態(tài)密度; (d) W的分態(tài)密度;(e) O1的態(tài)密度; (f) O2的分態(tài)密度Fig.3.Energy band structure and DOS of Ti0.33WO3: (a) Energy band structure; (b) TDOS of Ti0.33WO3; (c) PDOS of Ti;(d) PDOS of W; (d) PDOS of O1; (e) PDOS of O2.

Ti空位摻雜h?WO3能帶結構和態(tài)密度如圖3所示.對比圖3與圖2的分態(tài)密度可知, Ti0.33WO3價帶主要由 O?2p、W?5d 和 Ti?6s態(tài)組成, 導帶主要W?5d和Ti?6p態(tài)組成, 尤為重要的是W?5d越過費米能級EF進入價帶, 價帶頂和導帶底均由W?5d態(tài)構成.這表明Ti摻雜h?WO3主要扮演著捐獻電子的角色.從圖3(a)可知, 價帶頂和導帶底的位置沒有改變; 但價帶整體下移, 導帶底越過費米能級EF形成簡并態(tài), 并且導帶和價帶之間仍存在一定的間隙, 這表明Ti空位摻雜構成的Ti0.33WO3晶體仍保持n型電導率.h?WO3摻雜前后費米能級的變化表明晶體從半導體向導體轉變,這必將導致材料的光學性質的改變[36,37].后文中的光學性質的計算結果將進一步印證這一結論.

3.4 光學性質

為研究Ti摻雜前后h?WO3的光學性質, 對Ti空位摻雜前后六方相h?WO3的介電函數(shù)進行了計算研究.在計算h?WO3的光學性質時, 首先采用剪刀算符對其電子結構進行了修正, 計算光學性質時也采用相同剪刀算符進行修正, 本文h?WO3的電子結構和光學性質計算的剪刀算符取值為 2.0 eV.介電函數(shù)表達式為 ε(ω) = ε1(ω) +iε2(ω), 相關計算公式如下[38]:

式中, C, V代表導帶、價帶; BZ表示第一布里淵區(qū); ? 是狄拉克常量; K是倒格矢; |a·MC,V(K)|2是動量矩陣元; EC(K), EV(K)代表導帶、價帶本征能級.根據克拉默斯?克勒尼希(Kramers?Kronig)色散關系及電子躍遷概率的定義利用介電函數(shù)的實部 ε1(ω)與虛部 ε2(ω)可推導出固體的反射率R(ω)和吸收系數(shù) α(ω).

圖4 (a)為Ti摻雜h?WO3前后的介電函數(shù)虛部ε2(ω), 虛部與帶間躍遷有關, 取決于導帶與價帶的躍遷, 可通過能帶結構與態(tài)密度解釋.從圖4 (a)可以看出, h?WO3的介電函數(shù)閾能約為2.6 eV, 這是h?WO3的基本吸收邊, 當光子能量高于此值時,虛部曲線迅速上升.純h?WO3的介電函數(shù)有兩個特征峰, 峰1和峰2分別對應光子能量為5.8 eV和 11.4 eV.峰 1對應 O?2p態(tài)電子向 W?5d態(tài)直接躍遷所致; 峰2是下價帶能級電子向上導帶能級躍遷所致.Ti原子空位摻雜后, Ti0.33WO3在低能0.1 eV處增加新的最大特征峰, 這是價帶頂W?5d態(tài)向導帶底W?5d態(tài)躍遷所致, 其它兩個特征峰向低能方向移動.

采用第一性原理計算出來的材料的反射譜R(ω)和吸收譜α(ω)代入公式[39]:

(其中d為薄膜厚度)可計算材料致密薄膜和涂層薄膜的太陽輻射屏蔽性能.需要指出的是材料致密薄膜的理論透光率是根據反射譜和吸收譜共同作用計算出來的結果; 材料涂層薄膜的理論透光率是只根據吸收譜計算出來的結果, 因為涂層薄膜的反射率極低[40].圖5為200 nm厚h?WO3和Ti0.33WO3薄膜的理論透過率.從圖5(a)中可以看出h?WO3致密薄膜對太陽輻射從紫外?可見光到近紅外的輻射屏蔽作用很弱; 但其摻雜后(Ti0.33WO3)對可見光有很高的透光率, 在光波長711 nm處最大透光率為61.9%; 而對近紅外輻射有很強的屏蔽作用,在光波長1607 nm處最小透光率為2.0%, 兩者差值約為60%.從圖5(b)中摻雜h?WO3前后涂層薄膜的理論透過率可以看出, h?WO3涂層薄膜對太陽輻射無屏蔽作用; 而摻雜后Ti0.33WO3涂層的理論透過率曲線呈“吊鈴”型分布, 在可見光678 nm處透光率最大值可達82.8%, 在近紅外1524 nm處透光率最小值為5.0%.兩者相差77.8%.從以上分析可以看出, h?WO3摻雜前對太陽輻射幾乎無屏蔽作用, 而Ti摻雜后的Ti0.33WO3無論是致密薄膜還是涂層薄膜對太陽輻射均有很好的可見光高透明、近紅外強屏蔽作用.涂層薄膜的理論透光率與文獻[7]實驗結果基本一致.

圖4 h?WO3和Ti0.33WO3的光學性質: (a)介電函數(shù)虛部; (b)反射譜; (c)吸收譜Fig.4.Optical performance of h?WO3 andTi0.33WO3: (a) Imaginary part of the dielectric function; (b) reflectivity; (c) absorption spectrum.

圖5 h?WO3和Ti0.33WO3薄膜的理論透過率: (a)致密薄膜; (b)涂層薄膜Fig.5.Theoretical transmittance of h?WO3 andTi0.33WO3 films: (a) The compacted film; (b) the coated film.

4 結 論

本文采用第一性原理對h?WO3及摻雜后形成的Ti0.33WO3材料的晶格參數(shù)、形成能、電子結構和光學性質進行了計算和分析, 并預測了其薄膜的理論透光率.計算結果表明: 1) Ti摻雜h?WO3后晶格體積增大, 系統(tǒng)能量為負值, 晶體具有更好的結構穩(wěn)定性; 2) Ti摻雜半導體h?WO3后晶體能帶結構發(fā)生變化, 構成的Ti0.33WO3晶體保持n型電導率; 3) h?WO3摻雜前無近紅外吸收/反射性能,而摻雜后形成的Ti0.33WO3具有很強的近紅外吸收/反射性能, 可用作可見光高透明、近紅外強吸收屏蔽的窗用透明隔熱材料.