銅質(zhì)文物封護(hù)材料的研究及應(yīng)用

王 榮 田興玲 賈 政

（1.北京科技大學(xué)，北京 100083；2.中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院，北京 100029）

0 引言

人類歷史上曾經(jīng)歷了一個(gè)以青銅器為標(biāo)志的人類文化發(fā)展階段，即青銅時(shí)代。青銅時(shí)代及其文化在中國(guó)歷史發(fā)展過(guò)程中占有極其重要的地位，保存下來(lái)的器物種類繁多、造型別致、紋飾精美，銘文內(nèi)容豐富、文字精練，是研究以銅制造為特征的人類物質(zhì)文明發(fā)展階段政治、經(jīng)濟(jì)、文化、科學(xué)技術(shù)和藝術(shù)的珍貴實(shí)物資料。青銅文化，是我國(guó)古代文明的象征之一。為此，需要對(duì)這些珍貴的銅器（即：銅質(zhì)文物）充分的研究和保護(hù)。本文對(duì)銅器的研究主要包括分析銅器基體的金相組織及其腐蝕產(chǎn)物的組成，調(diào)查影響其腐蝕的腐蝕因素，揭示銅器的銹蝕機(jī)理，研究科學(xué)有效的保護(hù)方法。

1 銅器的發(fā)展

青銅時(shí)代處于銅石并用時(shí)代之后，早期鐵器時(shí)代之前，在世界編年范圍內(nèi)大約是從公元前4000年到公元前1000年。

中國(guó)青銅時(shí)代最初起源于黃河流域，從公元前21世紀(jì)開(kāi)始到公元前5世紀(jì)止，經(jīng)歷了1500年，大體相當(dāng)于文獻(xiàn)記載的夏、商、周及春秋時(shí)代，與中國(guó)奴隸社會(huì)國(guó)家的產(chǎn)生、發(fā)展、衰亡過(guò)程相始終。

20世紀(jì)70年代以來(lái)，在陜西臨潼、扶風(fēng)陸續(xù)出土了大量種類繁多，造型別致，紋飾精美，具有極重要?dú)v史、科學(xué)、藝術(shù)價(jià)值的珍貴青銅器。這些青銅器大多保存完好，更重要的是很多青銅器都有銘文。如1975年在扶風(fēng)白家村出土的103件青銅器物，其中竟有74件都有銘文，是研究青銅時(shí)代政治、經(jīng)濟(jì)、文化、科學(xué)技術(shù)、藝術(shù)的豐富而珍貴的實(shí)物資料。

可以說(shuō)，我國(guó)的青銅質(zhì)文物在世界各地的青銅器中藝術(shù)價(jià)值很高，在世界藝術(shù)史上也占有獨(dú)特的地位。但是，目前大量的青銅器傳世品和新出土的青銅質(zhì)文物出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，重要原因是青銅質(zhì)文物被發(fā)掘出土后，覆蓋在青銅器表面的大量腐蝕產(chǎn)物“銅銹”也隨即暴露在空氣中，這就破壞了青銅器自身免遭腐蝕的保護(hù)層，加速了其自身的腐蝕[1,2]。

2 銅器的分類及其特點(diǎn)

紅銅與青銅器并存，并出現(xiàn)黃銅。銅器包括銅和銅合金制成的器物，制作工藝除鍛造外，還包括鑄造等加工工藝，利用其金相組織的不同可進(jìn)行判斷。

按照組成銅器的合金不同，黃銅、青銅、白銅、紫銅的特點(diǎn)主要如下。

黃銅是由銅和鋅組成的合金，由銅、鋅組成的黃銅為普通黃銅，如果由兩種以上的元素組成的多種合金的銅則稱為特殊黃銅。1973年，在陜西臨潼姜寨文化遺址中，發(fā)現(xiàn)了一塊半圓形黃銅片和一塊黃銅管狀物，年代測(cè)定為公元前4700年左右。早期黃銅采用含鋅的共生礦或混合礦冶煉而偶然得到，其器物器型較小，出土數(shù)量很少，對(duì)其進(jìn)行金相分析后，發(fā)現(xiàn)早期黃銅器物金相組織偏析、成分不均勻、含有多種雜質(zhì)元素的組織特點(diǎn)[3]；青銅是銅與錫或鉛按一定比例熔鑄而成的合金，以銅為主，顏色呈青，故稱青銅。人們?cè)陂L(zhǎng)期青銅冶煉實(shí)踐中，逐步認(rèn)識(shí)到了青銅成分、性能和用途之間的關(guān)系，根據(jù)不同器具的不同用途，而選擇銅、錫、鉛的不同比例。從腐蝕角度來(lái)看，同一時(shí)代、同一地區(qū)出土的青銅器，由于所含成分不同，其銹蝕程度有很大的差別，如秦兵馬俑坑出土的青銅寶劍，無(wú)一處生銹，劍刃鋒利如初，但也有很多青銅器出土后，腐蝕剝落嚴(yán)重；現(xiàn)代金屬學(xué)定義銅鎳二元合金為白銅，古代白銅除銅鎳二元合金外，還包括銅鎳鋅三元合金，統(tǒng)歸為鎳白銅一類。中國(guó)發(fā)現(xiàn)最早的白銅器是新疆樓蘭地區(qū)漢晉時(shí)期小河遺址的白銅飾件，為銅鎳合金，不含鋅，具有熱鍛+冷加工組織。成分和顯微組織與流行于公元前170～前160年的大夏鎳幣一致，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為大夏即希臘人在中亞所建立的巴克特里亞(Bactria) 帝國(guó)，其勢(shì)力曾遠(yuǎn)及新疆和田[4]。所以在新疆發(fā)現(xiàn)的漢晉時(shí)期白銅飾件對(duì)研究古代中西文化與技術(shù)交流具有重要意義；紫銅是銅單質(zhì)，是一種堅(jiān)韌、柔軟、富有延展性的紫紅色而有光澤的金屬，它是含有一定氧的銅，因而又稱含氧銅。紫銅因呈紫紅色而得名，它不一定是純銅，有時(shí)還加入少量脫氧元素或其他元素以改善材質(zhì)和性能，因此也歸入銅合金。紫銅有良好的焊接性，可經(jīng)冷、熱塑性加工制成各種半成品和成品。

3 銅質(zhì)文物的腐蝕機(jī)理

隨著考古工作的深入開(kāi)展，我國(guó)大量的金屬文物被發(fā)掘出來(lái)，其中青銅器具占有極其重要的一部分，這些古代青銅器具長(zhǎng)期深埋于地下，腐蝕復(fù)雜，并且與周圍環(huán)境建立了較為穩(wěn)定的平衡系，一旦被發(fā)掘出來(lái)，原有的微環(huán)境條件發(fā)生改變，長(zhǎng)期建立的平衡隨即被打破，導(dǎo)致文物進(jìn)一步腐蝕損壞。地下青銅文物表面存在著化學(xué)腐蝕和生物腐蝕，而文物自身材質(zhì)特性和所處環(huán)境條件直接影響其腐蝕的速度，并且腐蝕的產(chǎn)生與環(huán)境因素之間存在一定的協(xié)同效應(yīng)，加速文物的損壞。同時(shí)，如果器物處于海洋環(huán)境或?qū)τ诔鏊奈飦?lái)講，其所遭受的腐蝕包括出水前和出水后的一系列腐蝕。所以這部分主要以出水后經(jīng)過(guò)保護(hù)的銅器所受到的大氣環(huán)境的腐蝕來(lái)討論。

銅質(zhì)文物埋藏于地下或暴露在環(huán)境中，與所處的環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)或物理作用，使得銅質(zhì)文物的組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等發(fā)生變化，稱為銅質(zhì)文物腐蝕。青銅文物在自然環(huán)境下受到水、氣、酸、堿、微生物等綜合作用，發(fā)生一系列反應(yīng)受到腐蝕侵害，按照腐蝕產(chǎn)生因素分為化學(xué)腐蝕和生物腐蝕兩大類型。

為了控制銅器文物的銹蝕,國(guó)內(nèi)外專家進(jìn)行了廣泛的研究。如R.J.Getten、W.T.Chase、D.A.Scott、R.Walker、周保中、程德潤(rùn)、范崇正、孫淑云,韓汝玢，華覺(jué)明，劉煜和原思訓(xùn)等人對(duì)青銅器的腐蝕產(chǎn)物和腐蝕機(jī)理進(jìn)行了研究,指出青銅器的腐蝕是一個(gè)極為復(fù)雜的過(guò)程，既與其內(nèi)在的因素有關(guān),又與外界環(huán)境有關(guān)，其中腐蝕性土壤，特別是其中的水溶性氯離子，溶解氧是造成青銅器銹蝕的決定性因素；May，Pourbaix, Lucky，Coruwell，祝鴻范和周浩等人提出的小孔腐蝕理論較合理地解釋了青銅病產(chǎn)生和發(fā)展的原因。目前認(rèn)為，電化學(xué)腐蝕是青銅文物損毀的一個(gè)重要原因。出土青銅器由于受到環(huán)境長(zhǎng)期腐蝕作用的影響，其腐蝕狀況變得較為復(fù)雜，表面大多積滿了各種類型的銹蝕產(chǎn)物。青銅器表面的這些腐蝕產(chǎn)物大致可分為兩類。一類是無(wú)害銹,主要是指青銅器表面的古斑、皮殼等，特點(diǎn)是銹層堅(jiān)硬、結(jié)構(gòu)致密。另一類是有害銹，這種銹的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)疏松，形同粉狀，通常稱為“粉狀銹”。國(guó)內(nèi)外關(guān)于青銅器“粉狀銹”的主要組成、腐蝕形貌、形成機(jī)制及腐蝕機(jī)理已經(jīng)做了很多研究。這些研究雖然在一定程度上揭示了青銅器的腐蝕機(jī)理,但還有待進(jìn)一步深入研究[5]。

4 銅質(zhì)文物保護(hù)封護(hù)劑研究

出土青銅器的銹蝕經(jīng)過(guò)科學(xué)技術(shù)保護(hù)后，還要對(duì)其進(jìn)行防腐保護(hù)，在青銅器表面涂抹透明的抗化學(xué)腐蝕材料，如將青銅器浸泡在微晶石蠟中，或使用3%的B-72丙酮溶液涂刷在青銅器表面，使之在青銅器外部形成附著力強(qiáng)的薄膜。

采用防護(hù)涂層可較好地防止銅被腐蝕。自1966年美國(guó)首先頒發(fā)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)法令以后，水性涂料、粉末涂料、高固體分涂料和光固化涂料得到了迅猛發(fā)展。但將水性涂料直接用于銅制品的防護(hù)的主要問(wèn)題之一是成膜初期水對(duì)金屬表面的腐蝕，并且由于溶劑揮發(fā)等原因，涂膜存在微孔，造成金屬的加速腐蝕。為此，60年代起歐美和日本將BTA作為銅在水溶液中的緩蝕劑進(jìn)行了研究和應(yīng)用，我國(guó)80年代開(kāi)始了有關(guān)BTA對(duì)Cu、Ag表面防蝕的探討，理論和實(shí)踐都證實(shí)了BTA對(duì)銅的緩蝕效果顯著[6,7]。

4.1 封護(hù)劑在銅器上的應(yīng)用

隨著考古工作的深人開(kāi)展，我國(guó)大批的金屬文物被發(fā)掘出來(lái)，這些金屬文物長(zhǎng)期深埋于地下或水中，并且與周圍環(huán)境建立起了較為穩(wěn)定的平衡關(guān)系，一旦被發(fā)掘出來(lái)，則原來(lái)長(zhǎng)期建立的平衡隨即被打破，從而導(dǎo)致金屬文物進(jìn)一步加速腐蝕，一般金屬文物經(jīng)保護(hù)修復(fù)后往往在最后還要進(jìn)行封護(hù)，以阻隔外界不利因素對(duì)金屬文物本體的侵蝕。

近年來(lái)在文物保護(hù)領(lǐng)域?qū)ふ矣行а泳徍妥柚广~文物腐蝕損失的方法與途徑的過(guò)程中，高效緩蝕劑、封護(hù)劑的應(yīng)用成為青銅文物保護(hù)的研究熱點(diǎn)。于1967年英國(guó)科學(xué)家J.B.Cotton和I.R.Scholes[1]發(fā)表了苯丙三氮唑（BTA）利于穩(wěn)定和保護(hù)古代青銅器的研究結(jié)果在文物保護(hù)界備受矚目，同年H.B.Madsen[2]運(yùn)用此方法緩蝕過(guò)的文物表面覆蓋一層致密薄膜，體現(xiàn)出其良好的抗腐蝕性能。1985年意大利科學(xué)家H.J.Rother等[8]明確指出使用BTA的優(yōu)劣，經(jīng)BTA緩蝕后的文物顏色基本保持原貌，符合文物保護(hù)要求，但是它不能太除有害銹和氯離子，在酸性介質(zhì)中更加難溶，故緩蝕效率降低。1988年印度學(xué)者M(jìn).C.Ganorkar等[9]發(fā)現(xiàn)AMT對(duì)青銅表面處理效果優(yōu)于BTA。1998年朱一帆等[10]合作研究AMT在酸性介質(zhì)中具有良好緩蝕效果。同年李瑛等[3]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)AMT緩蝕后的青銅器表面形成多層網(wǎng)狀且致密的有機(jī)物薄膜能阻止銅繼續(xù)被腐蝕。1999年朱一帆等[11]進(jìn)行AMT及其復(fù)合物在青銅表面形成保護(hù)膜的耐蝕性研究。2002年萬(wàn)俐等[12]經(jīng)實(shí)驗(yàn)和分析表明AMT復(fù)合劑不但可消除粉狀銹，而對(duì)青銅文物起到緩蝕保護(hù)的作用。2003年徐飛[4]針對(duì)BTA和ATM的成膜結(jié)構(gòu)、中性和酸性介質(zhì)中腐蝕抑制性能等諸方面展開(kāi)對(duì)比研究。2003年韓玉民、郝存江[13]研制AMT復(fù)合劑AHH-1能克服AMT去除有害銹速度較慢且致使文物表面呈淺黃色的弊病，快捷清除氯離子和有害銹并形成無(wú)色透明基本無(wú)光澤的致密保護(hù)膜。2004年“青銅文物保護(hù)新技術(shù)研究”課題組利用AHH系列配方實(shí)施操作其成膜顏色及耐蝕性均優(yōu)于AMT。2004年王昕、張春麗[14]利用極化曲線法研究鉬酸鈉和三乙醇胺協(xié)同作用鈍化區(qū)增寬，提高對(duì)銅的緩蝕效果，在理論和實(shí)踐上均證實(shí)BTA和AMT成為銅的優(yōu)良緩蝕劑。2008年胡鋼等[15]研究和鉬酸鈉對(duì)青銅的協(xié)同緩蝕作用。2009年馮紹彬等[5]提出將傳統(tǒng)BTA及其衍生物中加入鈍化促進(jìn)劑抑制氧的去極化反應(yīng)改進(jìn)緩蝕劑的新思路。2009年，黃克忠、馬清林主編的《中國(guó)文物保護(hù)與修復(fù)技術(shù)》提及BTA與高分子材料表面封護(hù)等對(duì)腐蝕青銅器綜合保護(hù)法。2012年，許淳淳、潘路主編《金屬文物保護(hù)—全程技術(shù)方案》闡明封護(hù)材料的封閉性與可再處理性的關(guān)系，涂層強(qiáng)度、耐候性與可逆性的關(guān)系，封護(hù)層的連續(xù)性與附著力的關(guān)系。

早期金屬文物封護(hù)材料采用傳統(tǒng)材料和簡(jiǎn)單化學(xué)品，如蟲(chóng)漆、亞麻子油、凡士林、蠟等,在不斷深入研究、總結(jié)和改進(jìn)傳統(tǒng)材料的同時(shí)，性能更優(yōu)的合成材料，如聚醋酸乙烯酯、環(huán)氧樹(shù)脂[16]、有機(jī)硅材料、派拉綸[7]和各種復(fù)合材料等被引入到文物保護(hù)行業(yè)。以下是關(guān)于銅質(zhì)文物表面封護(hù)劑的介紹。

4.1.1 天然封護(hù)材料

（1）微晶石蠟是一種在金屬文物保護(hù)中應(yīng)用較早、較廣泛的材料。它是從原油蒸餾精制獲得的片狀或針狀結(jié)晶，主要成分為正構(gòu)烷烴，熔點(diǎn)較高（62.8～90.6℃），相對(duì)硬度大，水汽不容易透過(guò)。微晶石蠟除了可以隔絕水和空氣以外，還可以作為加固材料使用。長(zhǎng)期研究和實(shí)踐表明，微晶石蠟?zāi)軌蛟谳^大程度上滿足文物保護(hù)的需求[18]。目前仍有較廣泛的使用，特別是小型金屬文物的封護(hù)；

（2）蟲(chóng)蠟。蟲(chóng)蠟為動(dòng)物蠟，主要含大分子量的醋類及少量的棕櫚酸、硬脂酸。熔點(diǎn)高（約80℃）、硬度大，理化性質(zhì)比較穩(wěn)定，具有密閉、防潮、防銹等作用，可應(yīng)用于金屬文物封護(hù)。蟲(chóng)蠟微溶于醇和醚，全溶于苯、異丙醚、甲苯等，主要采用熱熔涂刷方法；

（3）蟲(chóng)膠。蟲(chóng)膠是由寄生在某些樹(shù)木上的寄生蟲(chóng)分泌的，使用時(shí)用乙醇制成溶液，直接刷涂在金屬文物表面。蟲(chóng)膠用作封護(hù)材料，表面會(huì)產(chǎn)生眩光，因此需要在其上再涂一層平光漆消光，處理后的器物具有良好的耐水性和耐鹽水性能；

（4）干性油。干性油即含有不飽和脂肪酸，可以與空氣中的氧發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成穩(wěn)定膜的油類。干性油包括亞麻油、魚(yú)油等，都可以用于涂層。這些材料對(duì)于水分的防護(hù)能力有限，而且容易滋生細(xì)菌和微生物，優(yōu)點(diǎn)是黏度低，可以滲透到縫隙中，浸潤(rùn)表面。干性油的使用方法主要是浸注，即把金屬文物浸泡入干性油液體中一段時(shí)間后取出；

（5）蜂蠟。蜂蠟又稱蜜蠟，主要成分是酯類、游離酸類、烴類等，此外還含微量的揮發(fā)油及色素。蜂蠟微熔于冷乙醇，完全溶于氯仿、醚以及不揮發(fā)油和揮發(fā)油。蜂蠟可以采用溶劑溶解，直接涂刷在金屬文物表面。

4.1.2 合成高分子封護(hù)材料

現(xiàn)階段應(yīng)用于金屬文物封護(hù)的高分子材料主要有聚乙烯醇縮丁醛、聚氨醋、丙烯酸樹(shù)脂、聚硅氧烷、環(huán)氧樹(shù)脂、三甲樹(shù)脂等。合成高分子聚合物存在一個(gè)普遍問(wèn)題，即涂層強(qiáng)度和耐候性越好，可逆性就越差，將來(lái)去除就越困難。為了解決這一問(wèn)題，通常采用兩種涂層。第一層的耐候性較差，相對(duì)容易去除；第二層涂層耐候性較好，相對(duì)難以去除[9]。

（1）聚乙烯醇縮丁醛。聚乙烯醇縮丁醛為白色粉末，可溶于甲醇、乙醇、酮類、鹵代烷類溶劑，與硝酸纖維素、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等有良好的相容性，具有優(yōu)良的柔軟性、耐寒性、耐沖擊、耐紫外輻照，有較高的透明性[10]。溶于乙醇等有機(jī)溶劑后可直接涂覆于文物表面，常用濃度為3%；

（2）丙烯酸樹(shù)脂材料具有優(yōu)異的耐光、耐候性，戶外暴曬持久性強(qiáng)，紫外光照不易分解和變黃，能長(zhǎng)期保持原來(lái)的光澤和色澤，耐熱、耐腐蝕性好，有較好的防沾污性能，丙烯酸類涂料是目前應(yīng)用最為廣泛的一類文物封護(hù)材料。西安文物保護(hù)修復(fù)中心的馬琳燕等對(duì)西周青銅目紋扁的保護(hù)修復(fù)、西北大學(xué)凌雪對(duì)西周青銅壺的保護(hù)修復(fù)、中國(guó)歷史博物館的楊小林等對(duì)唐代鑒金銅天王像的保護(hù)等使用的封護(hù)材料都是丙烯酸樹(shù)脂；

（3）Paraloid B-72為美國(guó)羅門哈斯公司生產(chǎn)，廣泛用于文物保護(hù)中。它是甲基丙烯酸酯與乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，是一種白色玻璃狀結(jié)構(gòu)，溶于丁醇、甲苯、乙酸乙酯和丙酮等，是溶劑揮發(fā)成膜的典型代表。Paraloid B-72在文物加固、封護(hù)方面應(yīng)用廣泛，堪稱多面手。其缺點(diǎn)是形成的膜較脆，耐堿性和抗紫外光能力較差。丙烯酸類材料基本上能保持文物原有面貌，如果漆膜長(zhǎng)久暴露在環(huán)境中，遭破壞后還可以重新涂刷。但一些丙烯酸類材料老化后會(huì)產(chǎn)生酸性基團(tuán)，促進(jìn)鐵質(zhì)文物的腐蝕[11]。有些丙烯酸類材料如聚甲基丙烯酸酯成膜后會(huì)產(chǎn)生眩光，需要采用其他方法消去眩光；

（4）有機(jī)硅涂料。有機(jī)硅聚合物簡(jiǎn)稱有機(jī)硅。有機(jī)硅涂料是以有機(jī)硅聚合物或有機(jī)硅改性聚合物為主要成膜物質(zhì)的涂料。有機(jī)硅材料的特點(diǎn)為溫度穩(wěn)定性高，耐候性較好，不易被紫外線和臭氧所分解，尤其適用于鐵質(zhì)文物的帶銹保護(hù)。將其作為金屬文物封護(hù)劑使用還有兩個(gè)方面的問(wèn)題：一是表面需有足夠的羥基(相對(duì)濕度不能太低)；二是固化時(shí)間較長(zhǎng)；

（5）氟碳涂料。氟碳樹(shù)脂是指由氟烯烴聚合或氟烯烴和其他單體共聚而合成的高分子聚合物。有機(jī)氟涂料具有優(yōu)良的耐熱、耐候、耐化學(xué)品的性能，已逐漸受到文物保護(hù)工作者的重視。國(guó)外文物保護(hù)機(jī)構(gòu)已應(yīng)用有機(jī)氟材料對(duì)砂巖和大理石進(jìn)行保護(hù)處理，取得了良好的加固效果。國(guó)家博物館馬立治等對(duì)氟碳涂料在鐵質(zhì)文物保護(hù)中的實(shí)施工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：在氟碳涂料中添加納米二氧化硅和采用復(fù)合涂層可以有效地保護(hù)室外鐵質(zhì)文物，二氧化硅的加人提高了涂層的熱穩(wěn)定性；

（6）硝基清漆。硝基清漆又稱硝酸纖維素漆。英國(guó)在保護(hù)一艘16世紀(jì)西班牙戰(zhàn)艦時(shí)，使用了硝基清漆作為最后的封護(hù)涂層，這一封護(hù)涂層在必要時(shí)可以去除。硝基清漆干燥快、堅(jiān)硬耐磨，但附著力和耐酸堿性較低，在紫外線作用下容易分解，產(chǎn)生失光、粉化等現(xiàn)象。隨著合成材料的發(fā)展進(jìn)步，目前很少使用硝基漆；

（7）環(huán)氧樹(shù)脂漆。環(huán)氧樹(shù)脂是分子中平均含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子預(yù)聚物。環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑反應(yīng)生成熱固型樹(shù)脂，具有優(yōu)異的性能，如高強(qiáng)度、韌性好、耐化學(xué)溶劑。環(huán)氧樹(shù)脂從20世紀(jì)60年代起作為加固和粘接材料在石質(zhì)文物保護(hù)中廣泛應(yīng)用。隨著環(huán)氧樹(shù)脂在涂料方面應(yīng)用開(kāi)發(fā)，開(kāi)始在金屬文物的保護(hù)中作為涂層使用，環(huán)氧樹(shù)脂是熱固性樹(shù)脂，交聯(lián)后基本無(wú)可逆性，因而在一定程度上需謹(jǐn)慎使用；

（8）派拉綸。派拉綸是一種由真空沉積形成的獨(dú)特的熱塑性高分子化合物，派拉綸沉積是以化學(xué)方法進(jìn)行分子級(jí)沉積，其原理是，雙聚物在真空中蒸發(fā)加熱形成雙聚物氣體，然后將其熱解成單聚物形式，最終沉積成多聚物薄膜Parylene N是派拉綸系列穿透力最高的有機(jī)材料，主體為聚合對(duì)二甲苯，是線性、高結(jié)晶度材料，派拉綸的涂敷是通過(guò)氣相沉積，它穿透性較強(qiáng)，可進(jìn)入液態(tài)涂敷難到達(dá)之處，由于要將文物置于特殊儀器中進(jìn)行真空氣相沉積，所以使用派拉綸對(duì)金屬文物進(jìn)行封護(hù)受儀器艙尺寸的限制，較大尺寸文物無(wú)法進(jìn)行；

（9）聚醋酸乙烯酯。熱塑性樹(shù)脂，化學(xué)穩(wěn)定性較好。封護(hù)膜透明有光澤，有一定可逆性。其封護(hù)劑配制簡(jiǎn)單，常溫溶劑揮發(fā)成膜，無(wú)腐蝕性。缺點(diǎn)是耐水、耐熱、耐溶劑性能都較差。當(dāng)被水浸泡時(shí)會(huì)溶脹變成白色，因此，聚醋酸乙烯酯不適用于潮濕環(huán)境中文物的封護(hù)；

（10）三甲樹(shù)脂。三甲樹(shù)脂即甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）和甲基丙烯酸（MA）的共聚物。溶于甲苯、丙酮等有機(jī)溶劑。一般制成品含固體量為50%，顏色淡黃或白色。三甲樹(shù)脂丙酮溶液性能穩(wěn)定、滲透性強(qiáng)、透明度好、耐老化，常用封護(hù)濃度約為3%左右。

4.1.3 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料是復(fù)合材料中的一類。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的有機(jī)相和 無(wú)機(jī)相之間的界面面積非常大、界面相互作用強(qiáng)，使通常尖銳清晰的界面變得模糊，微區(qū)尺寸通常在納米量級(jí)，甚至有些情況下減少到“分子復(fù)合”的水平，因此具有許多優(yōu)異的性能。將納米顆粒添加到涂層材料中以得到有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料是目前研究比較廣泛的一種方法，可提高常規(guī)力學(xué)性能如附著力、抗沖擊、柔韌性等，同時(shí)可提高涂料的耐老化、耐腐蝕和抗輻射性能。例如，將納米碳酸鈣或納米二氧化欽粒子添加到丙烯酸乳液中，獲得的復(fù)合材料其憎水性、耐水性、抗老化性能、耐酸堿性能均有所提高，且它們都屬于水性涂料，具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

通過(guò)溶膠-凝膠方法合成的環(huán)氧樹(shù)脂與二氧化硅的雜化材料，與金屬表面和帶銹的金屬表面具有很好的結(jié)合力。在使用過(guò)程中還可以添加透明的玻璃片，片狀的填料可以阻隔水汽，同時(shí)增加了水汽在涂層中擴(kuò)散的路徑，起到阻止水汽到達(dá)基底的作用。

王菊琳等[27]曾對(duì)金屬文物用8種封護(hù)劑的外觀、附著力、沖擊強(qiáng)度、柔韌性、接觸角等物理性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明丙烯酸乳液、環(huán)氧樹(shù)脂、微晶石蠟、蟲(chóng)白蠟會(huì)使金屬文物表面顏色略微發(fā)生變化；三甲樹(shù)脂、B-72、氟碳樹(shù)脂、派拉綸的硬度、抗沖擊強(qiáng)度、附著力、外觀較好并且涂膜質(zhì)量較易控制；丙烯酸乳液、三甲樹(shù)脂、B-72、蠟類封護(hù)劑的可去除性較好，而環(huán)氧樹(shù)脂、氟碳樹(shù)脂及派拉綸的可去除性較差。采用浸泡法評(píng)價(jià)了8種封護(hù)劑的化學(xué)性能，結(jié)果表明三甲樹(shù)脂、B-72、氟碳樹(shù)脂、派拉綸的耐堿、酸、鹽性能較好。

許淳淳等利用納米材料與有機(jī)材料復(fù)合后，可以提高復(fù)合材料抗紫外老化和熱老化能力，透明及防遮蓋特性，增強(qiáng)、增韌等性能使納米材料作為保護(hù)層材料具有特殊的優(yōu)勢(shì)，采用納米TiO2、緩蝕劑和助劑等改性聚合物乳液，研制成功一種新型的銅的防護(hù)劑。其性能的結(jié)果表明，該封護(hù)劑綜合性能優(yōu)異，對(duì)銅合金具有較強(qiáng)的保護(hù)能力。納米TiO2的紫外線特性，有效提高了涂層抗紫外光老化能力。

上述三類封護(hù)材料在對(duì)文物進(jìn)行封護(hù)使用時(shí)，需要根據(jù)封護(hù)的金屬文物的具體情況來(lái)定，如所處環(huán)境（室內(nèi)或室外），周圍環(huán)境空氣溫度高與低，晝夜溫差以及冬夏溫差等條件選擇相應(yīng)的封護(hù)材料。一般來(lái)說(shuō)，室內(nèi)使用的封護(hù)劑應(yīng)具有良好的可再處理性，便于定期的維護(hù)，不必過(guò)分強(qiáng)調(diào)封護(hù)的長(zhǎng)期有效性；而對(duì)于室外文物來(lái)說(shuō)，封護(hù)劑首先考慮的是長(zhǎng)期有效性，即耐候性和耐老化性等。

4.2 銅質(zhì)文物封護(hù)劑的耐老化實(shí)驗(yàn)

由于金屬文物的表面保護(hù)劑材料大部分是有機(jī)高分子材料，在金屬表面成膜后對(duì)腐蝕性介質(zhì)具有一定的阻隔作用，但是隨著時(shí)間的流逝，文物表面的保護(hù)材料也面臨著老化、變質(zhì)的過(guò)程。這些保護(hù)材料經(jīng)過(guò)日曬雨淋、空氣中有害物質(zhì)、自身分子降解老化后，發(fā)生變色、失光、透明度下降、分化、剝落等現(xiàn)象。

材料的老化現(xiàn)象歸納起來(lái)有下列3種變化[13]

（1）外觀的變化：出現(xiàn)裂縫、粉化、起皺、收縮、光學(xué)顏色的變化；

（2）物理性能的變化：耐寒、耐熱、透水、透氣、溶解性能的變化；

（3）力學(xué)性能的變化：張力強(qiáng)度、應(yīng)力松弛、附著力下降等性能的變化。

材料老化機(jī)理：高分子材料在外界因素光、熱、高能輻射、機(jī)械作用和氧的作用下，材料發(fā)生光氧老化、熱氧老化，化學(xué)結(jié)構(gòu)的弱鍵部位發(fā)生斷裂成為自由基，引發(fā)分子降解、化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，使材料韌性和強(qiáng)度急劇下降。

封護(hù)劑老化腐蝕實(shí)驗(yàn)：

緩蝕、封護(hù)法是目前金屬文物廣泛應(yīng)用的保護(hù)金屬材料和防腐蝕的主要方法。緩蝕劑、封護(hù)劑的主要防護(hù)機(jī)理是阻隔外界侵蝕性粒子、水、氧及其有害物質(zhì)與文物的接觸。為了選擇和評(píng)價(jià)保護(hù)材料及保護(hù)方法，人們根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)要求和不同的影響因素設(shè)計(jì)了不同的老化實(shí)驗(yàn)。設(shè)備的選擇則借鑒了涂料和紡織品行業(yè)所應(yīng)用的耐候性老化機(jī)[30]。因此，以下列舉的腐蝕老化實(shí)驗(yàn)是文物界所做的老化實(shí)驗(yàn)和工業(yè)界對(duì)涂層老化所做的實(shí)驗(yàn)。

（1）濕熱老化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)WW/T 0028-2010《砂巖質(zhì)文物防分化材料保護(hù)效果評(píng)估方法》，應(yīng)將樣塊置于恒溫恒濕箱保持高溫低濕（80℃，RH25%）1h；并在0.5h內(nèi)均勻變化至低溫高濕（4℃，RH95%）條件，并保持1h；然后再經(jīng)過(guò)0.5h的均勻變化至高溫低濕條件，循環(huán)次數(shù)不少于1000次。觀察老化過(guò)程中標(biāo)準(zhǔn)樣塊處理層（含過(guò)渡層）的變化情況；進(jìn)行表面色澤孔隙率檢測(cè)，并與實(shí)驗(yàn)樣塊進(jìn)行比較[14]；

（2）鹽水浸漬實(shí)驗(yàn)

祝鴻范等將帶銹文物樣品經(jīng)磷化穩(wěn)定轉(zhuǎn)化-鈍化封閉處理后，浸入3%NaCI溶液中，經(jīng)過(guò)數(shù)時(shí)間后，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，評(píng)定耐蝕性能。王菊琳等對(duì)金屬文物所用8種封護(hù)劑，通過(guò)重量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCI水溶液浸泡若干天后，研究它們的外觀、附著力、沖擊強(qiáng)度、柔韌性、接觸角、光澤度等物理化學(xué)性能。謝振斌[77]將硅氧烷低聚體處理的樣品放到鹽水混合物中浸8小時(shí)，然后懸掛在空氣中，每隔半小時(shí)觀察樣品表面的腐蝕狀況(鹽水混合物由1%Na2CO3，0.5%Na2SO4，1%NaCl， 0.5%Na2S，0.5%Na2SiO3溶液組成；

（3）工業(yè)氣候?qū)嶒?yàn)

祝鴻范等曾參考英國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)BS1244的規(guī)定，將經(jīng)過(guò)化學(xué)穩(wěn)定轉(zhuǎn)化處理的規(guī)格為25×50×5mm的碳鋼樣品，放置在一密閉容器中，溫度為25±2℃，相對(duì)濕度>95%，SO2含量為0.5%～0.2%的氣氛條件下，實(shí)驗(yàn)24h后觀察試樣銹蝕情況。試驗(yàn)結(jié)果顯示，除10#碳鋼模擬試樣出現(xiàn)極少小蝕點(diǎn)外，其它均無(wú)銹蝕現(xiàn)象，達(dá)到英國(guó)工業(yè)氣候試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)；

（4）鹽霧加速腐蝕實(shí)驗(yàn)

程蓓通過(guò)參考GBT 10125-1997《人造氣氛腐蝕實(shí)驗(yàn)-鹽霧實(shí)驗(yàn)》，對(duì)空白試樣和涂試過(guò)表面保護(hù)劑的樣品試樣進(jìn)行鹽霧加速腐蝕實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行表觀描述。Y.ShashouaS[15]等人通過(guò)參考《DS/EN ISO 9227 Corrosion tests in artificial atmospheressalt spray tests essais de corrosion en atmospheres artificielles.essais.aux brouillards salins》，對(duì)鋼鐵的模擬試樣在溫度為35℃，鹽濃度為5%的條件下，經(jīng)過(guò)504h鹽霧加速老化實(shí)驗(yàn)，對(duì)封護(hù)材料的附著力、硬度、色度、腐蝕速率等進(jìn)行評(píng)估，客觀評(píng)判耐老化性能；

（5）紫外-浸烘老化實(shí)驗(yàn)

曹秋彬?yàn)榱丝疾焱渴┓庾o(hù)材料之后石質(zhì)樣品在嚴(yán)酷環(huán)境下的耐腐蝕程度，在浸烘-紫外腐蝕條件中進(jìn)行了涂層的腐蝕行為測(cè)試。紫外老化實(shí)驗(yàn)條件是，在36瓦特的紫外燈管下連續(xù)輻射（24h不間斷性照射）。浸烘老化實(shí)驗(yàn)條件是，24h連續(xù)進(jìn)行（20h室溫水浸泡，4h烘箱加熱）。老化后測(cè)定了材料的光澤、憎水性、附著力等性能。

另外，工業(yè)上金屬涂層腐蝕老化實(shí)驗(yàn)的方法有：

（1）中性鹽霧老化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)《GBT 1771-2007 色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測(cè)定》，實(shí)驗(yàn)溶液氯化鈉重量濃度為（50士5）g/L，噴霧溶液pH值6.5-7.2的范圍內(nèi)，噴霧壓力保持在（70-170）KPa；試樣在鹽霧箱內(nèi)放置的方向是，每塊試板的受試表面朝上，與垂線夾角是20° ±5° ；實(shí)驗(yàn)操作條件是：鹽霧箱內(nèi)的溫度應(yīng)為（35±2）°C 條件下，進(jìn)行色漆和清漆的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)[16]；

酸性鹽霧、“干燥”和“濕潤(rùn)”條件下的循環(huán)加速老化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GBT 24195-2009《金屬和合金的腐蝕酸性鹽霧、“干燥”和“濕潤(rùn)”條件下的循環(huán)加速腐蝕實(shí)驗(yàn)》，酸性鹽霧條件[17]：溫度35±1°C，酸性鹽溶液PH值為3.5±0.1，鹽濃度(50±5) g/L；“干燥”條：溫度60±1°C，相對(duì)濕度RH＜30%；“濕潤(rùn)”條件：溫度50±1°C，相對(duì)濕度RH＞95%條件下進(jìn)行循環(huán)加速腐蝕實(shí)驗(yàn)，單個(gè)循環(huán)總時(shí)間為8h，酸性鹽霧2h，“干燥”條件4h，“濕潤(rùn)”條件2h；

（2）自然環(huán)境耐候性實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GBT 1767-1979《漆膜耐候性測(cè)定法》，選擇能夠代表某一氣候類型的環(huán)境，以年或月作為耐候性的計(jì)時(shí)單位，觀測(cè)漆膜外觀和物理機(jī)械等性能并做記錄。實(shí)驗(yàn)的儀器設(shè)備有光電光澤劑、測(cè)厚儀、照相設(shè)備、漆膜附著力實(shí)驗(yàn)儀等[18]。

3 結(jié)論

銅器的封護(hù)劑分為三類：即天然封護(hù)材料、合成高分子封護(hù)材料和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，其中合成高分子封護(hù)材料在銅器保護(hù)中應(yīng)用較為廣泛。封護(hù)劑的耐候性最能體現(xiàn)封護(hù)劑的真正實(shí)用價(jià)值，是封護(hù)劑各種技術(shù)指標(biāo)的綜合表現(xiàn)，故對(duì)銅器封護(hù)劑進(jìn)行耐候性實(shí)驗(yàn)是十分必要的。從封護(hù)劑涂層腐蝕老化實(shí)驗(yàn)的種類來(lái)看，主要分為兩大類，一類是人工氣候老化實(shí)驗(yàn)，即將樣品放在能模擬戶外諸多影響因素的人工氣候老化機(jī)中暴露，觀察保護(hù)劑性能逐漸發(fā)生的變化；另一類是天然老化實(shí)驗(yàn)，是將樣品放置在戶外自然條件下，觀察封護(hù)劑性能逐漸發(fā)生的變化。