雙組份改性聚氨酯材料強疏水防腐表面性能研究

張瑞珠 田偉杰 王重洋 王文博 馬淑云 黃建林

（1.華北水利水電大學(xué)，河南 鄭州 450045；2.河南天馬新材料股份有限公司，河南 鄭州 450041）

0 引言

聚氨酯（PU）具有一系列優(yōu)異特征和表面特性[1]，在防污涂料、表面生物相容性材料、防腐涂層等方面具有良好應(yīng)用前景[2-4]。但聚氨酯鏈上的親水性基團（-CH2OH）易吸水，導(dǎo)致耐水性能下降，影響涂層腐蝕防護效果。因此利用聚氨酯具有分子結(jié)構(gòu)可定制的特點[5]，在其分子鏈上引入疏水性基團等化學(xué)結(jié)構(gòu)改善其性能，達到腐蝕防護效果。如引入含氟化合物，利用氟碳化合物低表面張力、低摩擦系數(shù)，在疏水表面的制備中起著重要作用[4,6]，因此在聚氨酯中引入含氟基團被認為是制備疏水性聚氨酯一種最有效的方法[2-4]。

研究表明氟可以軟段、硬段、封端劑或擴鏈劑形式通過含氟聚醚/聚酯[7,8]，含氟異氰酸酯[9]引入聚氨酯，而表面氟化和體氟化是制備疏水性聚氨酯常用方法。在表面氟化方面，將含氟基團引入聚氨酯材料表面以獲得理想的疏水性，而氟的表面含量取決于材料中氟元素的遷移和表面富集。Zhu等[10]采用表面氟化的方式合成的短鏈含氟的氟碳類/聚氨酯涂層具有良好的疏水性。表面氟化對材料表面氟的富集是有利的，但對材料表面的后處理卻很麻煩，大規(guī)模生產(chǎn)成本很高。所以，有關(guān)的研究大多集中在聚氨酯本體的氟化改性方面，Tan[11,12]以側(cè)鏈含氟二元醇為擴鏈劑制備氟碳類/聚氨酯涂層，其力學(xué)性能和表面性能相對提高。氟化聚氨酯材料表面氟含量影響涂層疏水性[5]，探索更有效的聚氨酯分子引入氟碳結(jié)構(gòu)的方法，促進材料表面氟的富集，對制備高附著力的強疏水性聚氨酯具有十分重要的意義。

氟碳類聚氨酯難以一步合成，本實驗采用分步替代法，在聚氨酯高分子硬段鏈中利用自由基共聚產(chǎn)生的引力而使含氟基團接入，經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)后含氟鏈段向表面聚集。并在側(cè)鏈上以封端形式引入疏水性基團（-COOCH3）將其替代親水基團（CH3OH），提高材料的疏水性，制備高疏水性聚氨酯材料。采用方法特點在于分步聚合法，預(yù)聚體的制備、氟碳鏈引入和疏水基團封端聚氨酯大分子，制備含氟碳側(cè)鏈及強疏水基團的新型氟化聚氨酯。通過傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）、掃描電鏡（SEM）、核磁共振（NMR）、水接觸和吸水率測試對不同含氟量聚氨酯表面的宏觀和微觀形貌、化學(xué)成分和疏水性等表面性質(zhì)進行了詳細研究。

1 實驗

本實驗采用新型化學(xué)改性方法在聚氨酯側(cè)鏈中引入氟元素和疏水基團制備含氟聚氨酯，將理論用量的MDI溶于DMF中制備溶液，反應(yīng)過程中通過控制MDI的加入時機和用量、全氟烷基醇（TEOH-10）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）的比例，最終在側(cè)鏈上引入含氟硬段及憎水性基團（-COOCH3），最終合成不同含氟量的聚氨酯（FPU）。

1.1 試劑與儀器

聚四氫呋喃醚二醇（P T M E G），分子量Mn=1000，工業(yè)級，使用前真空減壓脫水2h，河南天孚化工有限公司；4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（純MDI），工業(yè)級，天津永鑫化工有限公司；全氟烷基醇（TEOH-10），化學(xué)純，純度（GC＆T），＞95%，恒通氟化學(xué)有限公司；三乙二醇（TEG）≥ 99.8 %（質(zhì)量分數(shù)），化學(xué)純，鄭州博利安貿(mào)易有限公司； N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、丁酮等，純度均為化學(xué)純，上海漢光化學(xué)試劑有限公司；催化劑為二月桂酸二丁基錫，企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，無錫市康達化工有限公司。其他試劑均為國藥控股化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實驗過程

將二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、N、N-二甲基甲酰胺（DFM）按照摩爾比1:1.8的關(guān)系混合，放置在燒杯中備用；將混合溶液倒入四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、恒壓漏斗、溫度計、氮氣保護裝置，將全氟烷基醇（TEOH-10）通過滴液漏斗以3～5d/s的速度滴加到燒瓶中，同時磁力攪拌器以速度70～85r/min的速度進行攪拌。滴加完成后在50～65℃的恒溫箱中繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5～1.5h，合成側(cè)鏈端含氟官能團的二苯基甲烷二異氰酸酯（F-MDI）；上述步驟完成后，在混合物中加入聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG），在60℃的環(huán)境下繼續(xù)反應(yīng)1～1.5h，合成聚氨酯預(yù)聚體；將擴鏈劑三乙二醇（TEG）滴加到燒瓶中，反應(yīng)溫度75～80℃，反應(yīng)時間2～3.5h，反應(yīng)期間滴加MDI進行補償。在催化劑條件下進行擴鏈、交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)末期加入甲醇進行封端從而引入疏水基團（-COOCH3基團），完成FPU的制備，過程如圖1所示，為了方便研究采用噴涂固化方式進行試樣制備。利用此方法分別制備了氟質(zhì)量分數(shù)2.08%、5.89%、9.93%、11.95%、13.44%的FPU，全氟烷基醇（TEOH-10）的摩爾用量為二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）理論摩爾用量的0.1、0.3、0.5、0.7、0.8、0，記為FPU-S，各成分配比量如表1所示。

1.3 測試與表征

采用Spotlight200i型傅立葉變換紅外光譜儀，選擇ATR模式，測試溫度25℃，紅外光譜由反射紅外模式測定，KBr壓片進行測試，掃描8次[13]，對制備的FPU各成分含量進行測定，分析合成材料中的基團引入及表面遷移作用；采用Bruker ARX-500核磁共振譜儀（NMR）測定FPU的結(jié)構(gòu)，二甲基亞砜（DMSO）作為溶劑，19F-NMR譜以三氯氟甲烷（CFCl3）為內(nèi)標(biāo)[14]，1H-NMR譜以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)[15]，將4mg的樣品溶解在200μL的DMSO溶液中，在25℃的條件下進行測試；采用EM-30AX臺式掃描電鏡，分辨率8.0nm@30KV SE，放大范圍×20-×100000，加速電壓設(shè)置為5KV，試樣表面鍍金層處理，對試樣表面組織形貌觀察；采用OCA20靜態(tài)接觸角測試儀進行測試，測試溫度25℃，通過注射器將去離子水滴到試樣表面，2min后觀察，取5次平行實驗試樣測試結(jié)果進行數(shù)據(jù)處理；吸水率測試，制備不同含氟量標(biāo)準(zhǔn)樣片，分別稱重記為FPU-S-m1，將試樣浸泡在蒸餾水中，室溫放置15d，取出后快速吸干表面水分，稱重記為FPUS-m2，計算出增加重量的百分比。

表1 不同氟原子質(zhì)量百分數(shù)摩爾用量配比

圖1 含氟聚氨酯合成示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 氟碳鏈及疏水基團的引入

圖2 不同含氟聚氨酯紅外吸收光譜

采用FTIR-ATR表征方法進行成分進行分析，圖2為部分FPU-s的紅外吸收光譜。對比不同含氟量聚氨酯的紅外光譜圖并進行分析可得：FPU在703cm-1、814cm-1、1221cm-1處有氟元素伸縮振動峰的出現(xiàn)，其中具有極性強的酯基和酯羥基，可以增強分子鏈的內(nèi)聚力，使聚氨酯內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密，氟以硬段形式引入聚氨酯側(cè)鏈上時，增強側(cè)鏈上的氟碳鏈成鍵率，且在分子鏈上保留了=CF2、-CF3、≡CF結(jié)構(gòu)。隨著1598cm-1處出現(xiàn)穩(wěn)定性強的苯環(huán)骨架振動形成峰，在2846cm-1峰與2957cm-1處峰之間形成了由-CH3、=CH2、≡CH所引起的不對稱性伸縮振動峰，此時存在極性較強的分子，即制備復(fù)合涂層的過程中通過擴鏈劑成功的引入疏水性強的極性分子（疏水性基團）。在紅外吸收光譜中以氨基與羰基的伸縮振動區(qū)分裂為兩個峰的形式表現(xiàn)，分別為游離的吸收峰和形成氫鍵的吸收峰，異氰酸酯已經(jīng)完全反應(yīng)。對比不同成分配比量會對所制備材料產(chǎn)生影響，聚合物硬段上的氨基與羥基形成氫鍵，隨著硬段含量增加，羥基的氫鍵形成率提高，而氨基與軟段中醚鍵形成氫鍵率降低，也即是微相分離程度提高[16]，因此在3285cm-1形成了氫鍵的N-H的伸縮振動峰，雙組份改性聚氨酯的化學(xué)改性過程完成。

圖3

通過核磁共振譜（NMR）表征各基團的化學(xué)位移，如圖3（a）為FPU-50、純MDI和純TEG的1HNMR化學(xué)位移譜。MDI圖譜中6.91～7.20ppm范圍的芳香質(zhì)子1H化學(xué)位移以及4.02ppm處=CH2的化學(xué)移位在聚合物圖譜中明顯減弱，化學(xué)位移發(fā)生了變化，表明改性過程中其位置被取代；TEG圖譜中，3.59-3.71ppm（-CH2-）和4.01ppm（-OH）化學(xué)移位發(fā)生峰值減弱等變化，1.48ppm處（-CF2CH2-）峰增強，表明疏水性基團或其他基團通過化學(xué)反應(yīng)取代了具有親水性基團。含氟基團位置結(jié)構(gòu)通過如圖3（b）所示：在19F-NMR核磁共振譜中出現(xiàn)了五個碳氟鏈峰值出現(xiàn)，表明氟碳鏈形成并引入到聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)上，并且與聚氨酯大分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，疏水性基團及氟碳鏈的引入聚氨酯標(biāo)志著雙組份化學(xué)改性過程完成，進而影響聚合物的各項性能。

2.2 氟碳鏈的表面聚集

圖4 不同含氟量聚氨酯涂層顯微結(jié)構(gòu)

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察FPU-s的表面形貌，分辨率為50μm，由于各分子鏈結(jié)構(gòu)存在差異，如圖4中表現(xiàn)為明亮區(qū)和暗區(qū)，隨著改性聚氨酯中含氟量的增加，材料表面亮區(qū)逐漸增多，并均勻分布在涂層材料表面，而未含氟基團時涂層表面多為暗區(qū)（即親水基團）。結(jié)合EDS能譜圖（如圖5所示）分析材料的微觀區(qū)域的組織結(jié)構(gòu)分布，當(dāng)含氟鏈段與疏水基團引入聚氨酯分子鏈段中，由于聚氨酯體系內(nèi)部存在大量的氫鍵結(jié)構(gòu)，氫鍵化變的豐富，聚合物中形成氟鏈段與硬段之間氫鍵化作用，軟硬段之間形成氫鍵的相互作用。隨著氟碳鏈（-CF2CF2-）增多，側(cè)鏈形狀由直鏈狀通過聚集、交聯(lián)并向表面聚集形成團狀結(jié)構(gòu)，硬段中的氨基與氟碳鏈段之間形成氫鍵，近表面的鍵能較高C-F鍵及極性高的含氟基團使硬段組分中F-MDI分子間的內(nèi)聚能增加[17]，形成了FPU獨特的表面氟膜層，氟含量對涂層形貌、涂層內(nèi)部氫鍵形成及微相分離結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，圖中表現(xiàn)為亮度區(qū)（即涂層中氟鏈段聚集區(qū)）數(shù)量逐漸增高。

圖5 含氟聚氨酯EDS能譜圖

2.3 強疏水性

水接觸角實驗的宏觀表現(xiàn)為涂層表面水分子的非潤濕，以水接觸角增加的形式展現(xiàn)。FPU-s的所測接觸角大小以及吸水率如圖6所示。隨著涂層氟含量增加，涂層表面氟碳鏈聚集，并和疏水基團共同作用阻止水分子的進入，固-液接觸角（即水接觸角）角度隨之增加，材料的吸水率降低。FPU-30的水接觸角達到104.2° 具有明顯疏水性，吸水率降低2.33個百分點，材料表面明顯處于非潤濕狀態(tài)，涂層有效的起到保護作用。隨著涂層中氟碳鏈和疏水基團含量的增加，水接觸角逐漸增加，F(xiàn)PU-50的水接觸角發(fā)達到117.7° ，疏水性顯著提高，當(dāng)含氟量到一定值時, 由于氟在聚氨酯的表面富集達到飽和程度，繼續(xù)增加氟含量影響有限，接觸角與吸水率變化趨于平緩。結(jié)合紅外光譜測試結(jié)果分析，含氟鏈段在聚氨酯表面富集形成具有低表面能特性聚合物涂層，同時疏水基團的引入替代了具有親水性的基團，含氟鏈段和疏水基團在聚氨酯側(cè)鏈上向材料表面聚集改變了聚合物的表面結(jié)構(gòu)，涂層表面粗糙度也隨之發(fā)生變化。小分子擴鏈劑TEG分別與聚醚鏈段（PTMEG）組成連續(xù)的軟段相，與MDI組成的硬段相為非連續(xù)的，氫鍵結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)軟段線性大分子碳鏈的折疊和螺旋，在軟、硬段相區(qū)之間起協(xié)調(diào)作用。硬段內(nèi)部氫鍵化作用加強，軟硬微區(qū)的微相分離程度加強，降低了材料表面能。含氟鏈段的低表面張力特性及試樣表面疏水基團抑制了水分子進入，而材料表面粗糙度的變化引起了潤濕狀態(tài)的變化，聚合物吸水率降低，涂層表面具備強疏水性。

3 結(jié)論

圖6 不同氟含量的FPU的水接觸角和吸水率

在聚氨酯側(cè)鏈的硬段區(qū)通過化學(xué)改性方法成功引入氟元素，同時以擴鏈劑引入疏水性基團，通過對氟含量的控制制備不同含氟量的雙組份改性的氟化聚氨酯，使其具有氟碳類聚合物和聚氨酯特性的復(fù)合性能涂料。氟碳鏈引入后按實驗預(yù)期向材料表面聚集，分子結(jié)構(gòu)由鏈狀在材料表面形成團狀聚集狀態(tài)，并且表面聚集效果優(yōu)異，引入的雙組份結(jié)構(gòu)在微納米分子水平上構(gòu)建了親水微區(qū)與疏水微區(qū)的表面相的微相分離結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對涂層表面性能的改變。改性后聚氨酯復(fù)合材料相對于普通聚氨酯，隨著側(cè)鏈中氟碳鏈段及疏水性基團的含量的增加，材料柔韌性增強，材料表面粗糙度發(fā)生改變，表面能降低，疏水角達123.17° 而處于強疏水狀態(tài)，材料表面達到非潤濕條件，疏水性、結(jié)合力等性能增強，有效的解決了聚氨酯表面氟化難以獲得優(yōu)異的疏水性問題。