鈦白生產(chǎn)中濃廢酸循環(huán)利用制備聚合硫酸鐵的研究

周 鋼

（江蘇太白集團(tuán)有限公司，江蘇鎮(zhèn)江 212001）

0 引言

硫酸法二氧化鈦生產(chǎn)中有大量的廢、副產(chǎn)生，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每噸二氧化鈦平均要產(chǎn)生副產(chǎn)七水硫酸亞鐵2.5～4.5 t、20%～25%廢硫酸6～11 t。綜合利用這部分廢副物，對(duì)大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)而言，不僅解決了廢副處置問題，而且還能提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。

1 聚合硫酸鐵性質(zhì)概述

絮凝劑是凈化水體中懸浮物和膠體的一種化學(xué)藥劑，按其主要組成分為3 類：無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑和微生物絮凝劑。無機(jī)絮凝劑分為鐵鹽系和鋁鹽系兩類；有機(jī)絮凝劑以離解后的電荷情況及官能團(tuán)電荷性質(zhì)針對(duì)不同極性物質(zhì)，分為陰離子型絮凝劑、陽離子型絮凝劑和非離子型絮凝劑；微生物絮凝劑的主要活性成分是具有兩性多聚電解質(zhì)特性的蛋白質(zhì)、多糖、核酸類生物高分子化合物［1-2］。

聚合硫酸鐵（PFS）化學(xué)分子式為［Fe2（OH）n（SO4）3-n/2］m［3］，屬于無機(jī)絮凝劑的一種，是從簡單的鐵鹽基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，是硫酸鐵在水解和絮凝過程中的一種中間形態(tài)產(chǎn)品，相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)1×105［4］，中和過程中以羥基為鏈橋形成絡(luò)合離子，液體形態(tài)中包含了［Fe3（OH）4］5+、［Fe3（OH）6］3+等大量的聚合陽離子，在整個(gè)中和過程中，聚合硫酸鐵具有更強(qiáng)的電中和及鏈?zhǔn)骄W(wǎng)狀捕捉能力，所以相較于傳統(tǒng)的混凝劑，使用較少量的PFS 就可以產(chǎn)生更高的處理效果［5］。而且許多研究表明，與傳統(tǒng)含鐵混凝劑相比，PFS 在去除COD（化學(xué)需氧量）、BOD（生物需氧量）、濁度和色度方面具有更高的去除效果［6-7］。由于PFS 的強(qiáng)水解性能，它還具有更廣泛的pH 和溫度適用范圍，同時(shí)，通過一些初步的毒性研究表明，人們使用PFS 處理飲用水是安全的［8］。

PFS 具有以下特點(diǎn)：（1）極易混合，快速絮凝，絮凝物相對(duì)密度大，顆粒大，在重力作用下沉降速度快；（2）脫臭、脫色能力強(qiáng)，可以降低水中的鐵含量，腐蝕性??；（3）在很廣的pH 范圍（4～11）內(nèi)都能保證較好的沉降效果；（4）制備成本較低，尤其在鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)，七水硫酸亞鐵作為副產(chǎn)品；（5）使用范圍廣，不僅使用在自來水及泥水的處理中，還廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理，有很好的降低BOD 和COD 的作用。

聚合硫酸鐵按產(chǎn)品性質(zhì)分為固體和液體兩類，固體聚合硫酸鐵是黃色的粉末或顆粒，液體聚合硫酸鐵是具有一定黏度、呈現(xiàn)棕紅色的液體，其相對(duì)密度在1.45 以上，凝點(diǎn)在-13 ℃，pH 正常范圍在0.5～3.0，鹽基度8～16，其中鐵含量中全鐵含量在11 g/L以上，以二價(jià)鐵含量來計(jì)在1 g/L 以下。

2 聚合硫酸鐵制備方法簡介

1974 年，日鐵礦業(yè)公司最早研制成功液體聚合硫酸鐵［9］。我國原化工部從20 世紀(jì)80 年代初開始研究聚合硫酸鐵并形成工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用?，F(xiàn)在國內(nèi)外聚合硫酸鐵的生產(chǎn)方式已經(jīng)有很多種［10-11］，液體聚合硫酸鐵的制備方法主要有兩種：催化氧化法和直接氧化法［12］。

（1） 催化氧化法

把硫酸亞鐵固體溶解成溶液與硫酸混合，在催化劑的作用下，使硫酸亞鐵在酸性條件下催化氧化。相關(guān)的化學(xué)方程式如下：

主反應(yīng)式：

副反應(yīng)式：

國內(nèi)外工廠普遍都是采用此種方法進(jìn)行生產(chǎn)，在規(guī)定的壓力和溫度范圍內(nèi)，七水硫酸亞鐵和硫酸溶液混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行充分接觸反應(yīng)。催化劑縮短了直接氧化反應(yīng)所需的時(shí)間。在一定的壓力容器中通過壓入純氧不斷地進(jìn)行氧化，推進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程。該工藝相對(duì)簡單、成本不高，但是氣體和液體接觸反應(yīng)相應(yīng)反應(yīng)周期較長，過程中產(chǎn)生氮氧化物（黃顏色煙霧）污染物要進(jìn)行吸收處理。

（2） 直接氧化法

直接氧化法就是將氧化劑H2O2、HNO3、KCIO3等與硫酸亞鐵溶液直接進(jìn)行氧化反應(yīng)。

H2O2法：將亞鐵、硫酸混合后，通過攪拌加熱升溫至40～50 ℃，將H2O2通入混合液中進(jìn)行氧化反應(yīng)，H2O2能將聚合硫酸鐵中的亞鐵離子氧化成三價(jià)高鐵離子，亞鐵濃度降至規(guī)定濃度時(shí)，停止加入氧化劑，中止反應(yīng)，得到聚合硫酸鐵。但H2O2的成本高、使用效率低。反應(yīng)方程式如下：

KClO3法：將硫酸亞鐵和水按一定比例加入反應(yīng)器中與一定量的硫酸進(jìn)行混合，加熱至35 ℃左右，在攪拌過程中，加入KClO3直接進(jìn)行氧化，反應(yīng)過程中要不停地檢測混合物中亞鐵離子的濃度，達(dá)到要求后，結(jié)束反應(yīng)，得到聚合硫酸鐵。此法氯離子及氯酸根的殘留使得產(chǎn)品的適用性范圍很窄，并且KClO3的制造成本很高。反應(yīng)方程式如下：

HNO3法：將硫酸亞鐵與硫酸、硝酸按比例進(jìn)行混合，補(bǔ)充一定量的水，在溫度50～70 ℃、壓力0.1～0.2 MPa 下攪拌，壓入氧氣或空氣進(jìn)行氧化，在102～103 ℃下水解聚合，得到聚合硫酸鐵。此法成本低，周期短，成品濃度高。但是加壓生產(chǎn)、設(shè)備投資高，還存在氮氧化物的污染排放問題。反應(yīng)方程式如下：

綜上所述，從運(yùn)行成本、設(shè)備可靠性、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性及應(yīng)用范圍方面綜合考慮，本研究將催化氧化法制備液體聚合硫酸鐵的工藝路線作為濃廢酸綜合利用工藝路線。

3 濃廢酸制備液體聚合硫酸鐵方案路線研究

3.1 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

本試驗(yàn)設(shè)計(jì)研究不同的物料配比及各溫度條件下的合成工藝［13］。對(duì)濃廢酸制備的聚合硫酸鐵進(jìn)行性能檢驗(yàn)和絮凝效果檢測，確定濃廢酸制備聚合硫酸鐵的最優(yōu)工藝條件；同時(shí)根據(jù)工藝條件，消耗鈦白生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的濃廢酸，設(shè)計(jì)一條年產(chǎn)25 kt 聚合硫酸鐵的生產(chǎn)線。

3.2 液態(tài)聚合硫酸鐵的制備

用量筒量取一定量（20%～25%）的濃廢酸于1 000 mL 燒杯中，在電磁攪拌下，將七水硫酸亞鐵（經(jīng)圓盤分離）緩慢加入到廢酸中，在水浴鍋內(nèi)加熱至60～90 ℃，水解。試驗(yàn)通過濃硫酸調(diào)整溶液中硫酸根離子和鐵離子的濃度，達(dá)到不同的設(shè)定值后，分多次加入適量的亞硝酸鈉催化劑，及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2（替代氧氣），此過程反應(yīng)時(shí)間設(shè)定在2～4 h，體系pH 控制在1.0 左右，最終得到紅褐色液體樣品。

3.3 結(jié)果與討論

3.3.1 硫酸與硫酸亞鐵物料比的影響

物料比（硫酸與硫酸亞鐵的物質(zhì)的量比）是聚合硫酸鐵反應(yīng)生成高品質(zhì)產(chǎn)品的關(guān)鍵參數(shù)，在試驗(yàn)中，考察了不同的物料比對(duì)重點(diǎn)指標(biāo)（鹽基度和全鐵含量）的影響。量取200 g 七水硫酸亞鐵放入定量水中加熱溶解，以定量氧化劑（30 mL）和催化劑，根據(jù)不同的物料比（表1）加入廢酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在60 ℃。由表1 可見，當(dāng)n（SO42-）/n（Fe）為1.05～1.25 時(shí)，鹽基度和全鐵含量均在較好品質(zhì)的范圍內(nèi)。在實(shí)際生產(chǎn)中考慮到成本、效率等問題，將n（SO42-）/n（Fe）設(shè)定為1.24 進(jìn)行試驗(yàn)。

表1 不同物料比的影響Table 1 Influence of different material ratios

3.3.2 反應(yīng)溫度的影響

在聚合反應(yīng)中，隨著溫度的升高，整個(gè)反應(yīng)的速率加快，在其他條件不變的情況下，反應(yīng)溫度對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響Figure 1 Effect of reaction temperature on salinity of PFS

由圖1 可以看出，產(chǎn)品鹽基度隨反應(yīng)溫度的升高而提高，當(dāng)反應(yīng)溫度升至65 ℃時(shí)，聚合硫酸鐵的鹽基度達(dá)到最高值，繼續(xù)升溫，產(chǎn)品的鹽基度緩慢降低。反應(yīng)溫度偏低（30～55 ℃）時(shí)，氧化不完全，仍含有大量的亞鐵；反應(yīng)溫度過高（70 ℃以上）時(shí)，則反應(yīng)速度過快，形成的聚合硫酸鐵絮凝物量過大而沉降，且絡(luò)合物Fe（NO）SO4大量分解生成NO，反應(yīng)器內(nèi)壓強(qiáng)增大致使NO 逸出，生成的NO2量減少，不利于亞鐵的氧化反應(yīng)，反而使鹽基度下降［14］。因此，從試驗(yàn)來看，鹽基度在65 ℃時(shí)達(dá)到了最高值，考慮到生產(chǎn)過程中的熱量損失，將反應(yīng)溫度控制在65～70 ℃，使反應(yīng)穩(wěn)定運(yùn)行。

3.3.3 NaNO2 加量的影響

本次試驗(yàn)亞鐵量200 g，n（SO42-）/n（Fe）=1.24，計(jì)算加入廢酸量69 mL，反應(yīng)溫度為65 ℃，H2O2量11 mL，定速攪拌，水浴鍋加熱條件下，改變催化劑NaNO2的用量，其對(duì)亞鐵轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。

由圖2 可以看出，在不加催化劑的情況下，氧化速度比較慢。隨著催化劑的加入，亞鐵的氧化速率加快，催化劑濃度越高，產(chǎn)生的氮氧化物越多，對(duì)氧化過程促進(jìn)越大，反應(yīng)速率大幅提高。從圖2 中還可以看出，在反應(yīng)4～5 h 后，氧化過程基本接近尾聲，同時(shí)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，催化劑加入需控制一定的加入量，最好分4 次加入，通過壓力顯示確保反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，因?yàn)橐淮渭尤脒^多，單位時(shí)間內(nèi)氮氧化物氣體增加過多，出現(xiàn)過多的損失，使催化劑的效能降低。催化劑NaNO2的用量為產(chǎn)品質(zhì)量的0.4%時(shí)，催化氧化效果較好；反應(yīng)時(shí)間控制在4～5 h。

3.3.4 氧化劑的影響

圖3 H2O2 用量對(duì)鹽基度的影響Figure 3 Effect of H2O2 dosage on salinity

為方便試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)量，我們使用濃度30%的雙氧水替代氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，本次試驗(yàn)亞鐵量200 g，n（SO42-）/n（Fe）=1.24，計(jì)算加入廢酸量69 mL，反應(yīng)溫度為65 ℃，催化劑NaNO2加入量為聚合硫酸鐵量的0.4%，定速攪拌，水浴鍋加熱條件下，考察H2O2用量對(duì)產(chǎn)品鹽基度的影響，結(jié)果見圖3。由圖3 可以看出，H2O2用量偏少的情況下，氧化不完全，產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)。H2O2用量在10～16 mL 時(shí)能滿足轉(zhuǎn)化要求，得到質(zhì)量較好的產(chǎn)品，綜合成本因素，確定H2O2加量為11 mL。但在生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)上H2O2的運(yùn)行成本較高，安全使用要求高，所以設(shè)計(jì)中氧化劑仍使用氧氣。11 mL 30% H2O2折算氧氣質(zhì)量1.71 g，占亞鐵質(zhì)量比0.855%，占試驗(yàn)后聚合硫酸鐵總量的0.6%。

3.4 濃廢酸制備聚合硫酸鐵工藝參數(shù)及路線分析

3.4.1 工藝設(shè)計(jì)流程

工藝設(shè)計(jì)流程見圖4。

圖4 聚合硫酸鐵制備流程圖Figure 4 Preparation flow chart of polymeric ferric sulfate

3.4.2 工藝過程參數(shù)

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：n（SO42-）/n（Fe）=1.24；催化氧化溫度：70 ℃（考慮到規(guī)?；a(chǎn)熱量損失問題）；預(yù)溶溫度：50 ℃（提高溫度加快溶解速度）；NaNO2加量控制在聚合硫酸鐵總質(zhì)量的0.4%；氧化劑（氧氣）量占聚合硫酸鐵總質(zhì)量的0.6%；反應(yīng)時(shí)間4.5 h；冷卻溫度50 ℃。

按照上述工藝參數(shù)，制得的聚合硫酸鐵產(chǎn)品的性能指標(biāo)見表2。

表2 聚合硫酸鐵產(chǎn)品的性能檢測結(jié)果Table 2 Performance test results of polymeric ferric sulfate

4 單套年產(chǎn)25 kt 聚合硫酸鐵項(xiàng)目設(shè)計(jì)方案

4.1 設(shè)計(jì)任務(wù)

（1） 設(shè)計(jì)項(xiàng)目：聚合硫酸鐵生產(chǎn)線；

（2） 產(chǎn)品名稱：聚合硫酸鐵（PFS）；

（3） 產(chǎn)品規(guī)格：密度≥1.45 g/cm3，全鐵含量≥11%；

（4） 年產(chǎn)量：25 kt。

4.2 工藝路線

技術(shù)特點(diǎn)：本項(xiàng)目利用鈦白生產(chǎn)中排放的濃廢酸為原料，采用催化氧化、水解、聚合工藝制備聚合硫酸鐵，具有工藝簡單，流程短，無二次污染的特點(diǎn)，產(chǎn)品達(dá)到工業(yè)級(jí)要求。

設(shè)計(jì)要求年產(chǎn)25 kt 聚合硫酸鐵。取年工作日340 d，間歇式操作，一天一班，一班12 h，生產(chǎn)能力約73.5 t/d。

4.3 物料衡算圖（按試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行衡算）

物料衡算圖見圖5。

圖5 聚合硫酸鐵制備物料平衡圖Figure 5 Material balance diagram of polymeric ferric sulfate preparation

4.4 單臺(tái)設(shè)備生產(chǎn)能力計(jì)算（聚合反應(yīng)周期預(yù)設(shè)約 5～6 h）

反應(yīng)釜（預(yù)設(shè)3 只，材質(zhì)：不銹鋼，一天預(yù)設(shè)6鍋反應(yīng)）。

V≈73.5÷6÷1.45÷0.70=12 m3；

取12.5 m3反應(yīng)釜，φ2.2 m；

攪拌形式：槳式攪拌。

預(yù)溶池（2 個(gè)）：

V=12.5×0.75×2÷0.85=22 m3

取25 m3（做成φ4×2 m 混凝土內(nèi)貼防酸瓷板池子）。

NaNO2加量：

m=54 kg，分6 次加入，每次9 kg。

廢酸貯罐：

V=0.29×73.5÷1.5×2=28 m3（貯存2 d 的量），選擇體積為30 m3的FRP（纖維增強(qiáng)復(fù)合材料）貯罐。

回收系統(tǒng)：

用2 只FRP 5 m3回收罐，F(xiàn)RP 回收罐中加煅燒晶種廢堿。

氧氣緩沖罐：

3 m3，碳鋼，設(shè)計(jì)壓力1 MPa，放空壓力0.6 MPa，工作壓力0.4 MPa。

NaNO2溶解槽：0.1 m3，1只，碳鋼，φ0.45×0.6 m。

NaNO2壓入罐：0.1 m3，碳鋼，工作壓力0.4 MPa，設(shè)計(jì)壓力1 MPa。

成品槽貯罐、中間槽貯罐：100 m3，4 只。

硫酸地下槽：聚丙烯材質(zhì)，1 只，15 m3。

吊泵1 只：Q=15 m3/h，H=20 m。

預(yù)溶池泵：Q=60 m3/h，H=30 m，2 臺(tái)。

出料泵：Q=60 m3/h，H=30 m，2 臺(tái)。

成品罐出料泵：Q=30 m3/h，H=20 m，4 臺(tái)。

堿液泵：Q=20 m3/h，H=20 m。

4.5 方案過程

（1） 由濃廢酸計(jì)量罐取定量的廢酸加入反應(yīng)釜。

（2） 用少量的氧氣轉(zhuǎn)換一下反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。

（3） 將催化劑亞硝酸鈉水溶后，通過壓縮氣體壓入相應(yīng)的反應(yīng)釜內(nèi)，加入氧氣開始反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制在0.06 MPa。

（4） 當(dāng)反應(yīng)釜不再吸入氧氣時(shí)，可依次加入第2次/ 第3 次催化劑，其間隔時(shí)間不得少于45 min。

（5） 當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至70 ℃時(shí)，應(yīng)打開冷卻水使反應(yīng)釜內(nèi)溫度不得超出70 ℃。

（6） 當(dāng)設(shè)備無異常時(shí)，在第三次催化劑加入后，反應(yīng)至不吸氧氣，若持續(xù)15 min 不吸氧，可視為反應(yīng)結(jié)束，檢驗(yàn)產(chǎn)品質(zhì)量。

5 結(jié)語

通過對(duì)硫酸法鈦白濃廢酸制備聚合硫酸鐵可行性方案研究和試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，得出如下結(jié)論：

（1） 以硫酸法鈦白的副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵和濃廢酸為原料、以氧氣為氧化劑、亞硝酸鈉為催化劑，通過催化氧化合成液態(tài)聚合硫酸鐵的方案是可行的。

（2） 通過年產(chǎn)25 kt 聚合硫酸鐵項(xiàng)目方案可行性研究，年產(chǎn)5 萬t 鈦白粉生產(chǎn)線可以通過4 套年產(chǎn)25 kt 廢酸制備聚合硫酸鐵方案消化100 kt 濃廢酸，將濃廢酸完全循環(huán)作為絮凝劑產(chǎn)品進(jìn)行銷售，變廢為寶，綜合利用循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

（3） 通過試驗(yàn)分析找出了最佳的工藝條件，n（SO42-）/n（Fe）=1.24；催化劑亞硝酸鈉加量控制在聚合硫酸鐵總質(zhì)量的0.4%，氧化劑（氧氣）量占聚合硫酸鐵總質(zhì)量的0.6%。