安塞油田老化油形成機理及處理技術(shù)研究

折利軍，楊 劍，許晉東，柳 軍

（中國石油長慶油田分公司第一采油廠，陜西延安 716000）

安塞油田年產(chǎn)生復(fù)雜多相老化油約3 000 m3，老化油形成后處理難度大，導(dǎo)致沉降罐脫水能力大幅下降，且占據(jù)集輸站點儲罐大量庫容空間，嚴重影響原油集輸系統(tǒng)的正常運行，如何快速、有效處理乳化油，已成為油田開發(fā)亟待解決的問題。

1 老化油組分分析

1.1 離心分析

按照GB/T 6533 原油水和沉淀物測定法（離心法）進行分析，在45 ℃條件下，經(jīng)過3 300 r/min 高速離心處理10 min，樣品在離心管里分為四層，上層為油，第二層為膠凝物，第三層為水，第四層為固形物（見圖1）。

圖1 老化油離心分離后照片

1.2 微觀狀態(tài)觀察

在電子顯微鏡下觀察，老化油中含有少量的球狀黑色固體，不同層位的乳化油外觀均含有呈塊狀或球狀的黑包絮狀物，絮狀物邊沿吸附有薄油層，內(nèi)部有少量的水，此外還含有少量油包水和水包油乳化液滴；乳化油中絮狀物隨著大罐層位不同具有較大的變化；上部乳化油絮狀物尺寸較小，大多數(shù)獨立分散在油中；隨著層位下降乳化油絮狀物尺寸較大，相互聚集（見圖2、圖3）。

圖2 顯微鏡下觀察（40×）

圖3 顯微鏡下觀察（100×）

1.3 老化油中固形物分析

采用離心分離方法，獲取油水界面處膠凝物機雜，烘干后，向固體機雜中加入二甲苯溶劑，振蕩搖勻，加熱至130 ℃～140 ℃繼續(xù)保溫溶解1 h，過濾，將過濾好的物質(zhì)烘干，稱重，然后加入正庚烷在60 ℃條件下繼續(xù)溶解1 h，過濾烘干，然后加入鹽酸溶液，過濾、沖洗、烘干稱重。根據(jù)實驗結(jié)果可以看出：油水界面中間層主要為蠟質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及無機酸不溶物，含少量腐蝕產(chǎn)物，其中固體有機物成分占61 %，無機不溶物含量為39 %（見表1）。

表1 老化油中機雜成分分析

2 老化油成因及影響因素分析

油田開發(fā)過程中，新井投產(chǎn)、措施增產(chǎn)及日常維護作業(yè)等，會引入各類有機、無機雜質(zhì)，隨油井采出液進入原油集輸系統(tǒng)。通過現(xiàn)場大量取樣，進行離心分析發(fā)現(xiàn)，新井及措施井產(chǎn)液中含大量紅棕色膠凝物[1，2]。

2.1 酸化措施液對原油破乳脫水的影響

現(xiàn)場取回的殘酸返排液按照不同比例進行原油破乳實驗，發(fā)現(xiàn)土酸及殘酸對破乳脫水均有阻礙作用，特別是殘酸，脫水率在40 %以下（見表2）。

表2 酸化措施液對原油破乳脫水的影響

2.2 壓裂措施液對原油破乳脫水的影響

壓裂措施中通常使用高分子聚合物瓜爾膠，將瓜爾膠按照0.35%配成膠狀物，分別與毛油按照5%，10%，15 %三個濃度進行混合，混合完成后進行破乳脫水實驗，實驗表明：瓜爾膠濃度越大，對原油脫水的影響越大，而且脫出水原油沾壁嚴重（見表3）。

表3 壓裂措施液對原油破乳的影響

2.3 老化油中固態(tài)膠凝物的形成機理

從圖4、圖5 對比可以看出酸化措施后的毛油不再是簡單的油包水乳狀液，毛油中已分不清乳狀液的形態(tài)，其中有連續(xù)的片狀雜質(zhì)。經(jīng)過離心分析，酸化措施后的雜質(zhì)處于離心管的底部，該物質(zhì)是由于地層中Ca2+、Mg2+等離子與土酸中的氫氟酸反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀，沉淀與原油包裹在一起，此外，酸化措施中酸液對底層巖石溶蝕后，巖石中的礦物粉隨采出液進入集輸系統(tǒng)。

從圖4、圖6 對比可以看出壓裂措施后的毛油油水界面膜明顯變厚，相對分子質(zhì)量大的瓜爾膠與原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、蠟質(zhì)這些膠狀物吸附在乳化油表面，形成緊密排列的剛性界面膜，導(dǎo)致乳狀液穩(wěn)定性提高，隨著時間延長，發(fā)生膠態(tài)顆粒凝聚、聚沉及乳狀液陳化等，形成油水中間層，成了油、水上下流動的屏障，使油水分離速度變慢，直接影響破乳脫水效果。

圖4 措施前毛油

圖5 酸化后乳狀液

圖6 壓裂后乳狀液

2.4 固態(tài)膠凝物對原油破乳脫水效果的影響分析

將膠凝物與毛油按照5 %、10 %、15 %比例混合，進行原油的破乳脫水實驗，實驗表明：固態(tài)不溶物對原油脫水影響很大，隨著固態(tài)不溶物含量的增加，原油脫水率大幅度降低（見表4）。

表4 固態(tài)不溶物對原油破乳脫水效果的影響分析

3 老化油處理

3.1 處理劑篩選

采用SY/T 5281-2000 原油破乳劑使用性能檢測方法（瓶試法），將多組通用破乳劑干劑樣品進行配對篩選評價，選定A-20 為主劑的YT 型原油破乳劑，其對有機質(zhì)有一定的溶解、潤濕、滲透等作用，可削弱固態(tài)雜質(zhì)對乳化膜穩(wěn)定性的作用。

將10 %固態(tài)膠凝物與毛油混合，在A-20 為主劑的YT 型破乳劑中分別復(fù)配助劑B、助劑C、助劑D、助劑E、A-24 等，進行原油破乳脫水實驗。實驗表明：加入10 %A-24 的原油破乳劑后，破乳脫水啟動速率、脫水率及水質(zhì)均達到最佳效果。主要原因是A-24 與水分子的親和力大于老化油中的膠凝物，膠質(zhì)分子周圍的水化層得到明顯減弱。同時，A-24 加入后可改變離子強度，膠質(zhì)表面的電荷被大量中和，削弱了固態(tài)吸附物的穩(wěn)定性。

使用500 mL 試管進行不同濃度破乳劑的放大脫水實驗，觀察脫水效果并檢測脫出凈化油表層含水。當加藥濃度大于100 mg/L 時，絕對脫水率達到92 %以上，且表層凈化油含水小于0.3 %，破乳脫水效果較好（見表5）。

表5 老化油處理劑破乳脫水實驗結(jié)果

3.2 處理工藝

對大罐乳化層進行取樣，從乳化層上部至下部每隔1 m 提取250 mL 樣品，倒入取樣瓶中，做好標識。按照GB/T 6533《原油水和沉淀物測定法（離心法）》進行機雜和水分分析，若乳化液過于穩(wěn)定時，按照GB/T 8929《原油水含量測定法》（蒸餾法）進行含水測試，按照SY/T 7550《原油蠟質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量測定法》進行膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、蠟質(zhì)以及酸溶物的檢測。為了避免樣品變化，取樣過程時間控制在1 h 之內(nèi)。采用電子顯微鏡觀察乳化油的微觀狀態(tài)，通過微觀狀態(tài)觀察和組成分析，判斷乳化層和乳化液的類型[3-7]。

3.2.1 “油包水（W/O）”型乳化油處理 主要是指以油為外相、水為內(nèi)相的乳化油，其產(chǎn)生原因是由于破乳劑加藥濃度不足，無法破壞乳化油界面膜而形成的。這類乳化油的特點有：含水率與毛油基本相當，機雜含量較低（0.5 %以下）；顯微鏡下觀察油水界面較為清晰，乳化油外相為油，內(nèi)相為水，乳化液粒徑基本一致，呈卵泡狀排列；加入較低的破乳劑即可分出明水?？筛鶕?jù)乳化油穩(wěn)定性實驗選擇出的破乳劑濃度，采用現(xiàn)場補加破乳劑進行處理。

3.2.2 “水包油（O/W）”型乳化油處理 主要是指以水為外相、油為內(nèi)相的乳化油，其產(chǎn)生原因是由于破乳劑或其他工業(yè)表面活性劑濃度過大，形成的乳化液。這類乳化油的特點有：含水率比毛油大，機雜含量范圍波動大；顯微鏡下觀察油水界面較為清晰，乳化油外相為水，內(nèi)相為油，乳化液粒徑大小不一，呈卵泡狀排列；自然靜置條件下，可分出明水。根據(jù)乳化油穩(wěn)定性實驗選擇出的破乳劑濃度，采用現(xiàn)場補充投加陽離子表面活性劑進行處理。

3.2.3 復(fù)雜多相乳化油的處理 該類型乳化油主要是O/W 和W/O 兩種類型同時存在的乳狀液，這類乳化油的特點有：含水率一般為10 %～40 %，機雜含量較高（大于2.0 %）；顯微鏡下觀察油水界面不清晰，乳化油內(nèi)部含有大量的絮狀物，乳化液粒徑大小不一；自然靜置條件下，不能分出明水，在加入破乳劑、陽離子處理劑的情況下可分出部分明水，水的顏色較黑，分出明水的量與機雜的含量有關(guān)系，機雜含量高，分出的明水量較少。

處理方法：一是含油≥40 %，機雜≤10 %，可采用“加藥沉降+一級離心”處理工藝；二是含油15%～40%，機雜≥10 %，可采用“加藥+電破乳+三級離心”處理工藝；三是含油≤15 %，可先加熱加藥破乳脫水后，采用污泥調(diào)剖處理。

3.3 現(xiàn)場應(yīng)用情況及效果

2016-2018 年成功處理3 座站點7 具大罐長期積存老化油1.1×104m3，處理后凈化油含水+機雜≤1 %，采出水含油≤100 mg/L、含懸≤100 mg/L，累計處理出合格凈化油3 000 t。

3.4 經(jīng)濟效益評價

原油價格0.3 萬元/噸，老化油處理費用400 元/立方米，共產(chǎn)生經(jīng)濟效益460 萬元。

4 認識及建議

（1）老化油形成的主要原因為油井壓裂、酸化等措施后，大量膠凝物、地層黏土礦物粉等固體機雜隨采出液進入集輸系統(tǒng)，同時，措施用的各類高分子聚合物促使原油中的固態(tài)膠凝物不斷增加，在集輸站點儲罐內(nèi)形成油水界面膜，影響油水破乳分離。

（2）A-20 為主劑的YT 型原油破乳劑與10 %A-24復(fù)配可作為復(fù)雜多相老化油處理劑，其破乳脫水啟動速度快、脫水率高，處理效果較好。

（3）處理老化油前，首先需準確判斷乳化液的類型，檢測老化油中各類組分含量，室內(nèi)篩選處理劑的類型，確定加藥濃度，然后根據(jù)乳化液類型及各組分含量，優(yōu)選處理工藝。

（4）原油集輸系統(tǒng)新產(chǎn)生乳化油需及時消減，避免長期放置后形成難處理老化油，下步還需深入研究乳化液中各組分對于油水乳化的微觀作用機理，不斷豐富老化油處理工藝技術(shù)體系。