基于DLVO理論的低礦化度水驅(qū)對巖石潤濕性的影響

崔傳智, 韋自健, 吳忠維, 楊 勇, 黃迎松, 呂廣忠, 曹 剛

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.中國石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院,山東東營 257015)

低礦化度水驅(qū)作為一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)可行的精細(xì)化注水技術(shù),能有效地改變巖石潤濕性,降低殘余油飽和度[1],可提高4%～38%的原油采收率[2-4]。低礦化度水驅(qū)涉及巖石-水膜-原油界面間的相互作用,是多物理化學(xué)場之間的耦合,滲流規(guī)律和增產(chǎn)機(jī)制復(fù)雜,其機(jī)制主要包括潤濕性轉(zhuǎn)變、微粒運(yùn)移、類堿驅(qū)的pH值升高與界面張力降低、多官能團(tuán)離子交換、雙電層膨脹等[4-9]。其中潤濕性改變是最主要的提高采收率機(jī)制。研究人員從宏觀上探究了低礦化度水驅(qū)對界面Zeta電勢與巖石潤濕性的影響規(guī)律[4-13],其研究大多局限于對實(shí)驗(yàn)規(guī)律的解釋,筆者基于膠體穩(wěn)定性(DLVO)理論和擴(kuò)散雙電層理論,建立巖石-水膜-原油系統(tǒng)分離壓力數(shù)學(xué)模型,從微觀受力角度對分離壓力影響因素進(jìn)行敏感性分析,明確潤濕性改變的主控因素。結(jié)合Young-Laplace方程和相互作用勢能理論,計(jì)算不同低礦化度水驅(qū)下穩(wěn)定水膜厚度和巖石潤濕角,預(yù)測巖石潤濕性隨低礦化度水驅(qū)的變化規(guī)律。

1 DLVO理論與水膜穩(wěn)定性

在砂巖油藏注水開發(fā)過程中,聚集在巖石顆粒間空隙處的油滴與附著在巖石顆粒表面的水膜構(gòu)成了如圖1所示的巖石-水膜-原油系統(tǒng)。巖石-水膜-原油系統(tǒng)為熱力學(xué)平衡體系,巖石-水膜和水膜-原油界面間存在著多種復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng),這些反應(yīng)影響著水膜穩(wěn)定性[14]。水膜穩(wěn)定性與巖石潤濕性密切相關(guān),水膜越厚越穩(wěn)定,巖石水濕性越強(qiáng)。

圖1 砂巖油藏與巖石-水膜-原油系統(tǒng)微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of sandstone reservoir and rock-brine-oil system

砂巖黏土顆粒由于晶格取代作用和可交換陽離子的解離作用,表面通常帶負(fù)電,原油由于極性物質(zhì)的解離作用,表面往往也帶負(fù)電。在水溶液中,反離子(正電荷)一方面受帶電顆粒靜電引力作用,規(guī)則且緊密地吸附在帶電顆粒表面附近,另一方面受熱運(yùn)動的影響而脫離表面,無規(guī)則地分散在水溶液中,這便形成了如圖2所示的擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)[15]。擴(kuò)散雙電層由緊密層和擴(kuò)散層兩部分組成,在緊密層內(nèi),電勢由表面電勢ψ0下降至Stern電勢ψδ。在擴(kuò)散層內(nèi),電勢則由ψδ下降至零(擴(kuò)散層邊界處)。圖2中的紅色點(diǎn)劃線為滑動面,滑動面上的電勢為Zeta電勢ζ或動電勢,ζ電勢是衡量膠體穩(wěn)定的重要指標(biāo)。

圖2 擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)與表面電勢分布Fig.2 Electric double layer and surface potential distribution

DLVO理論認(rèn)為帶電膠體粒子以擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)存在于溶液中并與其他膠體粒子相互作用。膠體粒子間存在兩種相互制約的作用力,一種是范德華引力,它使膠體粒子兼并而聚沉。另一種是擴(kuò)散雙電層重疊所引起的靜電斥力,它是維護(hù)膠體穩(wěn)定性的重要因素[16]。其中范德華引力僅是粒子間距的函數(shù),而靜電斥力不僅與粒子間距有關(guān),還取決于ζ電勢大小。當(dāng)改變水驅(qū)礦化度和離子組成時(shí),易引起ζ電勢和靜電斥力的變化,從而影響膠體的穩(wěn)定性[17]。因此研究不同水驅(qū)性質(zhì)下巖石-水膜-原油系統(tǒng)界面ζ電勢和界面間相互作用力的變化規(guī)律,對于研究水膜穩(wěn)定性和明確潤濕性改變機(jī)制的主控因素至關(guān)重要。

2 巖石-水膜-原油系統(tǒng)模型

2.1 界面反應(yīng)物理模型

巖石-水膜-原油系統(tǒng)可視作兩個(gè)平行且擴(kuò)散層相互重疊的帶電膠體粒子,應(yīng)用DLVO理論,建立如圖3所示的界面反應(yīng)物理模型,并作出如下假設(shè):

(1)兩界面均為無限大的平面,且界面上電荷均勻分布;

(2)初始條件下兩界面上均帶負(fù)電荷且界面間為引力作用;

(3)在擴(kuò)散層中,正、負(fù)離子都視為按Boltzmann分布的點(diǎn)電荷;

(4)介質(zhì)是通過介電常數(shù)影響雙電層的,且分散系各處介電常數(shù)均相同;

(5)分散系中只有一種對稱的電解質(zhì),及正、負(fù)離子的電荷數(shù)均為z;

(6)忽略水驅(qū)在水膜中的擴(kuò)散作用和對油滴沖刷作用。

圖3 巖石-水膜-原油系統(tǒng)界面反應(yīng)物理模型Fig.3 Physical model of rock-brine-oil system interface reaction

2.2 分離壓力數(shù)學(xué)模型

當(dāng)兩界面由較遠(yuǎn)距離逐漸靠近時(shí),界面間產(chǎn)生相互作用力且系統(tǒng)的能量受界面間距的影響,可用分離壓力∏表征界面系統(tǒng)單位體積內(nèi)能量的變化[18-19]:

∏=∏van+∏ele+∏str.

(1)

式中,∏van、∏ele和∏str分別為范德華引力、電斥力和結(jié)構(gòu)力,Pa;∏為界面間的分離壓力,Pa。

為了簡化計(jì)算,現(xiàn)作如下假設(shè):

(1)范德華引力視為負(fù)值,靜電斥力和結(jié)構(gòu)力視為正值;

(2)范德華引力和結(jié)構(gòu)力不隨水驅(qū)性質(zhì)變化而改變。

2.2.1 范德華引力

范德華引力表示兩界面間吸附作用的強(qiáng)弱,表達(dá)式為

(2)

式中,A為巖石-水膜-原油系統(tǒng)的哈梅克常數(shù),J;λ為London波長,m;h為界面間距,即水膜厚度,m。

哈梅克常數(shù)A由真空中兩相同物體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算而來,這些實(shí)驗(yàn)值與公式理論計(jì)算相符:

(3)

式中,kB為玻爾茲曼常數(shù),1.38×10-23J/K;ε1,ε2,ε3分別為巖石、水膜和油滴的靜態(tài)介電常數(shù),F/m;ε1(iv),ε2(iv),ε3(iv)為各介質(zhì)的電子吸收項(xiàng);i為第i個(gè)電子;v為電子入射頻率,Hz;v1為第一個(gè)電子的入射頻率,Hz;H為普朗克常數(shù),6.626×10-34J·s;T為開氏溫度,298.15 K。

原油/二氧化硅在水中的哈梅克常數(shù)約為1.0×10-20J。Melrose[20]認(rèn)為哈梅克常數(shù)的范圍是0.3～0.9×10-20J。在本文中哈梅克常數(shù)取A=0.81×10-20J,London波長取λ=100 nm。

2.2.2 靜電斥力

靜電斥力由兩個(gè)相互作用界面上電荷變化引起。電荷可由帶電界面電荷的解離或未帶電界面電荷的吸附產(chǎn)生,ζ電勢是估算雙電層靜電斥力的重要變量,靜電力表達(dá)式為

(4)

式中,nb為體積溶液中離子的密度,個(gè)/m3;ψr1和ψr2為減小的電勢,V;κ為德拜-休克爾雙電層厚度的倒數(shù),m-1。

減小的電勢ψr1和ψr2表示為

式中,ζi為i界面上的Zeta電勢,V;e為電子電荷數(shù),1.60×10-19C。

德拜-休克爾雙電層厚度的倒數(shù)κ表示為

(5)

式中,NA為阿伏伽德羅常數(shù),6.022×1023;ε0為真空介電常數(shù),8.854×10-12F/m;εr為巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)中使用的電解質(zhì)溶液的相對介電常數(shù),取78.4;z為對稱電解質(zhì)溶液的化合價(jià),對于NaCl溶液,z=1。

2.2.3 結(jié)構(gòu)力

相對于范德華引力和靜電斥力這兩種長程作用力而言,結(jié)構(gòu)力是作用距離小于5 nm的短程作用力,結(jié)構(gòu)力表達(dá)式為

(6)

式中,Ak為結(jié)構(gòu)力系數(shù),Pa;hs為指數(shù)模型的特征衰減長度,m。本文中取Ak=1.5×1010Pa,hs=0.05 nm。

3 穩(wěn)定水膜與巖石潤濕性推算

巖石-水膜-原油界面間的分離壓力與水膜穩(wěn)定性密切相連,并最終影響巖石的潤濕性。結(jié)合Young-Laplace方程和相互作用勢能Δω理論[21],可建立分離壓力與穩(wěn)定水膜厚度及潤濕角的表征關(guān)系,對不同水驅(qū)性質(zhì)下的穩(wěn)定水膜厚度和巖石潤濕性變化形成預(yù)測。

3.1 Young-Laplace方程

增廣Young-Laplace方程建立了分離壓力與曲率、毛管力之間最基本的關(guān)系,它通過變分法對圖4所示的整個(gè)剖面上最小化能量泛函而得來

pc=∏+2Hαγσαγ.

(7)

式中,α為濕相流體;γ為非濕相流體;pc為毛管壓力,Pa;Hαγ為表面平均曲率,m-1;σαγ為表面張力(IFT),N/m。

對于圖4所示的半月板區(qū)域,分離壓力∏=0,則公式簡化為Young-Laplace方程的一般形式。

圖4 圓柱孔道中油水界面與水膜-半月板過渡區(qū)輪廓Fig.4 Profile of oil-brine interface in a cylindrical pore and film-meniscus transition zone

對于圖5所示的圓柱孔道系統(tǒng),增廣的Young-Laplace方程變形為

(8)

圖5 油水界面輪廓曲率半徑Fig.5 Curvature of oil-brine interface profile

在區(qū)域1中油水界面的曲率1/r1等于角α對于弧長S的變化率:

(9)

右端項(xiàng)可變形為

(10)

(11)

(12)

3.2 相互作用勢能Δω理論

當(dāng)水膜偏離平衡厚度時(shí)需要克服兩相間相互作用力而做功,引起勢能的增加,這種勢能在DLVO理論中被稱作為“相互作用勢能”,記作Δω。相互作用勢能Δω描述了兩相被第三相分離時(shí)勢能的變化,是水膜厚度h的函數(shù)，即

(13)

式中,Δω為單位區(qū)域內(nèi)的相互作用勢能,mJ/m2;heq為水膜平衡厚度,m;∏eq為滿足公式(7)的平衡分離壓力,Pa。

相互作用勢能Δω的幾何意義為:水膜由平衡厚度heq變化至任意厚度h時(shí),分離壓力曲線∏(h)與平衡分離壓力直線y=∏eq圍成的面積。以圖6(a)為例,直線y=∏eq與分離壓力曲線有3個(gè)交點(diǎn),分別為heq1、h3和heq2,其中h3是不穩(wěn)定平衡點(diǎn)(?∏/?h<0)。當(dāng)水膜厚度由heq2變化至h3時(shí),水膜需要克服正分離壓力(斥力)而做功,水膜系統(tǒng)的勢能產(chǎn)生等同于正陰影面積的上升。同理當(dāng)水膜厚度由h3變化至heq1時(shí),負(fù)分離壓力(引力)對水膜做功,水膜系統(tǒng)的勢能產(chǎn)生等同于負(fù)陰影面積的下降,heq1和heq2為相互作用勢能曲線上兩個(gè)局部最小值點(diǎn),對應(yīng)的相互作用勢能變化曲線如圖6(b)所示,h3處的峰值稱為勢壘。當(dāng)水膜由較大厚度變薄而形成時(shí),由于穩(wěn)定點(diǎn)heq2,heq1間的勢壘作用,水膜優(yōu)先產(chǎn)生厚度為heq2的亞穩(wěn)定平衡水膜厚度。

圖6 分離壓力與相互作用勢能對應(yīng)關(guān)系Fig.6 Relations of disjoining pressure and interaction potential

3.3 潤濕性表征

在巖石巖-水膜-原油系統(tǒng)中,界面間的相互作用力決定著半月形潤濕角。在砂巖油藏的水濕圓柱孔道中,緊貼孔道壁面水膜厚度h和傾斜角α相對于平均孔隙半徑r而言是極小量(r≈0,cosα≈1),則

(14)

將式(14)代入到式(8)可得

(15)

以平衡水膜厚度heq為積分下限(α(heq)=0)對公式積分得

(16)

式(16)的右端項(xiàng)等同于相互作用勢能與油水表面張力的比值。從宏觀半月形區(qū)域(h=h*,∏(h*)=0)處以h*為起點(diǎn)外推至巖石表面即形成了潤濕角θw,如圖7所示。

圖7 分離壓力和傾斜角Fig.7 Dsjoining pressure and angle of inclination

當(dāng)水膜厚度h>h*,通過對式(16)右端項(xiàng)進(jìn)行積分變形可得如下線性關(guān)系:

(17)

此線性關(guān)系直線可以外推至y軸以確定巖石表面的接觸角θw,

(18)

4 實(shí)例計(jì)算及結(jié)果分析

4.1 離子價(jià)型與礦化度對分離壓力的影響

取Nasralla等[22]實(shí)驗(yàn)測得的NaCl、CaCl2、MgCl2溶液不同礦化度下油-水界面、巖-水界面ζ電勢數(shù)據(jù),統(tǒng)計(jì)如圖8所示。

基于分離壓力數(shù)學(xué)模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別計(jì)算一價(jià)陽離子NaCl溶液和二價(jià)陽離子CaCl2、MgCl2溶液在礦化度為2 g/L下的分離壓力曲線,如圖9所示。

由圖9可知,在礦化度為2 g/L時(shí),NaCl溶液產(chǎn)生正分離壓力,界面間為較強(qiáng)的斥力作用,而CaCl2和MgCl2溶液則產(chǎn)生負(fù)分離壓力,界面間為引力作用。這是由于少量的二價(jià)陽離子便可急劇壓縮擴(kuò)散雙電層,擴(kuò)散雙電層變薄,同時(shí)二價(jià)陽離子(反離子)進(jìn)入緊密層后極大抵消了負(fù)電勢,ζ電勢驟降,界面間靜電斥力大幅度減小,最終范德華引力占優(yōu)。同理,分別計(jì)算各溶液在不同礦化度下的分離壓力曲線,如圖10所示。

圖8 3種溶液不同礦化度下高嶺石/水界面與原油(A)-水界面Zeta電勢Fig.8 Zeta potential at solid-brine interface for kaolinite and at oil-brine for crude (A) against different concentrations of three solutions

圖9 礦化度為2 g/L時(shí)各陽離子的分離壓力Fig.9 Disjoining pressure with various cation types of 2 g/L

由圖10可知,相比CaCl2和MgCl2溶液,NaCl溶液在礦化度高達(dá)50 g/L時(shí),界面間的范德華引力才占據(jù)優(yōu)勢,分離壓力呈現(xiàn)負(fù)值。隨著NaCl溶液礦化度的降低,陽離子對擴(kuò)散雙電層的壓縮作用逐步減弱,雙電層膨脹變厚,ζ電勢升高,靜電斥力增大并占據(jù)優(yōu)勢,分離壓力隨之出現(xiàn)正值。在圖10中表現(xiàn)為曲線正峰值逐漸升高,正峰值處的水膜厚度逐漸增大。

由圖10還可以看出,CaCl2和MgCl2溶液在礦化度為2 g/L時(shí)便可產(chǎn)生負(fù)分離壓力,且隨著礦化度的降低,分離壓力曲線基本無變化,界面間仍為引力作用。這充分說明當(dāng)二價(jià)陽離子存在時(shí),礦化度的降低并不能削弱二價(jià)陽離子對靜電斥力的屏蔽作用,二價(jià)陽離子對雙電層厚度、ζ電勢、靜電斥力以及分離壓力的影響要遠(yuǎn)大于礦化度的影響。

綜上分析,二價(jià)陽離子是控制擴(kuò)散雙電層厚度、ζ電勢、靜電斥力以及分離壓力的主控因素。即使在礦化度極低時(shí),少量二價(jià)陽離子便可急劇削弱靜電斥力作用,在界面間產(chǎn)生較強(qiáng)的引力,阻礙油滴從巖石表面剝落。

4.2 穩(wěn)定水膜厚度計(jì)算和巖石表面潤濕性表征

繪制各溶液在礦化度2 g/L下的分離壓力曲線∏(h)與平衡分離圧力直線y=∏eq,如圖11(a)。利用相互作用勢能Δω理論對各溶液下分離圧力曲線與平衡分離壓力之差進(jìn)行積分求值,繪制如圖11(b)所示的相互作用勢能曲線。

由圖11可知,NaCl溶液在礦化度為2 g/L時(shí)存在兩個(gè)亞穩(wěn)定水膜厚度heq1與heq2,且這兩點(diǎn)間存在較高的勢壘。當(dāng)水膜由較大厚度變薄形成時(shí),由于heq1與heq2點(diǎn)間的勢壘作用,優(yōu)先產(chǎn)生厚度為heq2的穩(wěn)定水膜,經(jīng)計(jì)算穩(wěn)定水膜厚度heq=5.334 nm。相同礦化度下CaCl2、MgCl2溶液僅存在一個(gè)亞穩(wěn)定水膜厚度heq1,當(dāng)水膜由較大距離變薄時(shí),相互作用勢能曲線單調(diào)遞減至heq1,則heq1是唯一的穩(wěn)定水膜厚度,經(jīng)計(jì)算穩(wěn)定水膜厚度heq=0.375 nm。綜上所述,在相同礦化度下,一價(jià)陽離子可產(chǎn)生較厚的穩(wěn)定水膜,二價(jià)陽離子產(chǎn)生較薄的穩(wěn)定水膜。

聯(lián)立Young-Laplace方程和相互作用勢能Δω理論,計(jì)算礦化度為2 g/L時(shí)各溶液下的巖石潤濕角,如圖12所示。

圖10 3種溶液在不同礦化度下的分離壓力Fig.10 Disjoining pressure with various concentration of three solutions

圖11 礦化度為2 g/L時(shí)各陽離子的平衡分離壓力和相互作用勢能Fig.11 Equilibrium disjoining pressure and interaction potential with various cation types of 2 g/L

圖12 礦化度為2 g/L時(shí)各陽離子的巖石潤濕角Fig.12 Contact angle of rock with various cation types of 2 g/L

由圖12可知,當(dāng)?shù)V化度為2 g/L時(shí),NaCl溶液下巖石潤濕角為0°,CaCl2和MgCl2溶液下巖石潤濕角分別為20.55°與20.27°。低礦化度下的一價(jià)陽離子溶液能夠在界面間產(chǎn)生較強(qiáng)的斥力作用,水膜膨脹變厚,巖石潤濕性轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆疂?促使油滴脫離巖石表面,故巖石潤濕角為0°。相反,少量的二價(jià)陽離子即可產(chǎn)生較強(qiáng)的引力作用,水膜壓縮變薄,巖石水濕性減弱,潤濕角逐漸增大,不利于原油從巖石表面脫落。

同理做出各溶液在不同礦化度下的相互作用勢能曲線(圖13),并計(jì)算潤濕角(圖14)。

圖13 3種溶液在不同礦化度下的相互作用勢能Fig.13 Interaction potential with various concentration of three solutions

圖14 3種溶液在不同礦化度下的巖石潤濕角Fig.14 Contact angle of rock with various concentration of three solutions

由圖13和14可知,隨著水驅(qū)礦化度的降低,NaCl溶液勢壘從無到有,勢壘值逐漸升高,穩(wěn)定水膜厚度逐漸增大,巖石潤濕角由20.74°減小至0°,巖石潤濕性由水濕變?yōu)橥耆疂?最終油滴從巖石表面剝落。二價(jià)陽離子溶液的相互作用勢能曲線基本無變化,水膜始終穩(wěn)定在較薄的厚度,潤濕角維持在20°,不利于油滴脫落和提高洗油效率。

5 結(jié) 論

(1)離子價(jià)型是影響巖石潤濕性的主控因素,少量二價(jià)陽離子存在便可急劇壓縮擴(kuò)散雙電層,削弱界面間的靜電斥力作用,產(chǎn)生負(fù)分離壓力,形成厚度為0.375 nm極薄水膜,導(dǎo)致巖石水濕性減弱,不利于提高洗油效率。

(2)采用一價(jià)陽離子的低礦化度水驅(qū)可獲得更高的原油采收率。降低水驅(qū)礦化度并去除二價(jià)陽離子,有利于產(chǎn)生較厚的水膜,使巖石潤濕性轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆疂?促使原油脫離巖石表面,洗油效率得以提高。

(3)基于DLVO理論,Young-Laplace方程與相互作用勢能理論的分離壓力和巖石潤濕角計(jì)算,可明確巖石潤濕性的主控因素,準(zhǔn)確預(yù)測潤濕性的變化,為低礦化度水驅(qū)配伍體系優(yōu)化與砂巖油藏開發(fā)潛能評價(jià)提供初步的理論基礎(chǔ)。