大洋多金屬結(jié)核中鐵錳質(zhì)礦物拉曼光譜特征初探*

賴佩欣，任江波，鄧劍鋒

（1國土資源部海底礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣東廣州 510760；2南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510301）

多金屬結(jié)核又稱錳結(jié)核，是由包圍核心的鐵、錳氫氧化物殼層組成的核形石。自19世紀(jì)70年代“挑戰(zhàn)者”考察船科考期間發(fā)現(xiàn)世界大多數(shù)海底都有多金屬結(jié)核，因其富含鐵、鎳、錳、鈷等元素而具有巨大經(jīng)濟(jì)價(jià)值，各國的科學(xué)家們對(duì)其成因開展了規(guī)模巨大的勘查和研究（李日輝，1998；Cronan,2006；Hein et al.,2009；于淼，2018）。多金屬結(jié)核的成因主要有水成成因、成巖成因和熱液成因，近年來關(guān)于微生物作用在多金屬結(jié)核形成過程中所起的作用也受到了廣泛的關(guān)注（Wang et al.,2009；汪國衛(wèi)，2011；Jiang et al.,2017）。鐵錳結(jié)核的形成受構(gòu)造運(yùn)動(dòng)、流體活動(dòng)、洋流變化、碳酸鹽補(bǔ)償深度、海洋初級(jí)生產(chǎn)力等因素的影響，成因類型可能并不單一（Barutin et al.,2014）。

為深入研究多金屬結(jié)核的成礦作用、物源以及相關(guān)沉積環(huán)境，前人采用X射線衍射、紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、電子探針、等離子質(zhì)譜等多種儀器進(jìn)行分析，獲取了多金屬結(jié)核的礦物成分、元素含量、形態(tài)等重要信息。拉曼光譜是近年來發(fā)展較快的一種分析手段，它將激光通過顯微鏡聚焦到樣品上，獲取樣品微區(qū)成分、結(jié)構(gòu)、分子相互作用和分子取向等信息，目前已廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)、地學(xué)、文物鑒定、農(nóng)學(xué)、藥學(xué)、材料學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域（吳俊富等，2007；王瑋等，2012；Joselin-Beaula et al.,2014；Ulyanova,2014；Mukherjee et al.,2016；Wang et al.,2018）。但是多金屬結(jié)核拉曼光譜特征的研究仍較為薄弱。RRUFF數(shù)據(jù)庫收集了超過2000個(gè)礦物標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜峰，該數(shù)據(jù)庫中水羥錳礦和鋇鎂錳礦均來自陸地礦床中，海洋中形成的水羥錳礦和鋇鎂錳礦的結(jié)構(gòu)與陸地上形成的有所差異，前人多用紅外光譜進(jìn)行研究，關(guān)于這2種礦物拉曼光譜方面的研究資料仍然不多。由于鐵錳質(zhì)礦物的特征譜峰較為接近，多金屬結(jié)核和結(jié)殼的拉曼譜峰識(shí)別困難，無法進(jìn)一步獲取多金屬結(jié)核結(jié)殼顯微結(jié)構(gòu)、微區(qū)成分和結(jié)構(gòu)以及它們相關(guān)關(guān)系等信息。本文選取西太平洋海山區(qū)多金屬結(jié)核樣品進(jìn)行拉曼光譜分析，探討海洋中形成的水羥錳礦和鋇鎂錳礦的拉曼譜峰特征，豐富多金屬結(jié)核的巖石礦物學(xué)特征的研究成果，為其形成機(jī)制的研究提供更多的證據(jù)。

1 樣品和方法

多金屬結(jié)核樣品采自西太平洋海山區(qū)，采用箱式取樣器獲得，多成球狀，樣品大小3～6 cm。實(shí)驗(yàn)室中主要完成了以下2項(xiàng)觀察和測試。

（1）采用X射線粉末衍射儀進(jìn)行結(jié)核樣品的礦物成分分析。分析前選取典型樣品，低溫烘干后小心粉碎至200目，再裝入衍射專用樣品架放置于衍射儀中進(jìn)行分析。分析條件：理學(xué)（Rigaku）D/Max 2500 PC型18 kW高功率粉末衍射儀，實(shí)驗(yàn)條件為Cu Kα（1.5418?）石墨單色器，管電壓40 kV，管電流300 mA，掃描方式θ/2θ掃描，掃描速度1°（2θ）/分，采數(shù)步寬0.02°（2θ），掃描角度2.5°～70°，儀器偏差2θ＜0.02°。

（2）雷尼紹（Renishaw）inVia Reflex拉曼光譜儀分析。分析前將結(jié)核樣品沿結(jié)核中部切開，制成光片并拋光。選用633 nm激光器，17 mW，1800 l/mm光柵，在50倍短焦目鏡下獲取拉曼圖譜，光斑大小約5 μm。測試前用單晶硅進(jìn)行峰位校準(zhǔn)，掃描疊加次數(shù)10次，測試范圍115～1200 cm-1。

X射線粉末衍射及激光拉曼光譜的測試分析均在中國地質(zhì)調(diào)查局廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局實(shí)驗(yàn)測試所完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物成分分析

部分結(jié)核樣品的X射線衍射圖見圖1a、b。通過X射線衍射圖譜分析軟件Jade，對(duì)圖譜進(jìn)行定性分析，分析出所含礦物種類和各礦物衍射峰的強(qiáng)度，再利用K值，對(duì)樣品進(jìn)行礦物含量半定量計(jì)算。計(jì)算公式如下：

圖1 部分結(jié)核樣品X射線衍射圖譜a.5號(hào)樣品X射線衍射圖；b.8號(hào)樣品X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of some nodule samplesa.X-ray diffraction patterns of Sample 5;b.X-ray diffraction pattern of Sample 8

其中，x為需計(jì)算的相，A是被選定的樣品中的任一相，i=A……N表示樣品中有N個(gè)相。為需計(jì)算相的K值，通過查詢PDF卡片獲得。Wx為需計(jì)算相的相對(duì)含量。

X射線衍射分析結(jié)果顯示，該區(qū)的結(jié)核樣品主要含有水羥錳礦、鋇鎂錳礦、鈣十字沸石、斜長石和石英，5號(hào)樣品檢出碳氟磷灰石（表1）。錳相礦物以水羥錳礦為主，特征峰位出現(xiàn)在0.245 nm和0.142nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.5%～63.6%，鋇鎂錳礦的特征峰位為0.98 nm和0.48 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)則在3%～19%。研究區(qū)域結(jié)核樣品中的長石主要為斜長石，除6號(hào)樣品含量較高，為21.0%，其余質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在10%左右，鈣十字沸石的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.4%。

表1 研究區(qū)多金屬結(jié)核礦物成分及其含量Table 1 Mineral composition and content of polymetallic nodules in the study area

2.2 顯微構(gòu)造特征及拉曼光譜結(jié)果

拉曼光譜儀與偏反光顯微鏡連接，既可通過顯微鏡觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)、礦物晶型、礦物光學(xué)性質(zhì)等特征，也可獲取選定區(qū)域的拉曼譜圖，獲得該區(qū)域礦物成分、結(jié)構(gòu)、取向等信息。本文對(duì)西太平洋某海山區(qū)的多金屬結(jié)核樣品進(jìn)行了分析測試，結(jié)果顯示錳相礦物的顯微構(gòu)造類型較多，本次研究樣品中主要出現(xiàn)以下構(gòu)造，柱狀構(gòu)造（圖2a）、掌狀構(gòu)造（圖2b）、充填構(gòu)造（圖2c）、鮞狀構(gòu)造（圖2d）、紋層狀構(gòu)造（圖2e、f）、樹枝狀構(gòu)造（圖2g）、疊層狀構(gòu)造（圖2h）、花瓣?duì)顦?gòu)造（圖2i）等。柱狀構(gòu)造，由鐵錳氧化物和黏土礦物層呈弧形相間疊置而成；掌狀構(gòu)造，與柱狀構(gòu)造相似，但柱體慢慢向一個(gè)方向收縮，形似手掌；樹枝狀構(gòu)造，類似柱狀構(gòu)造，柱體出現(xiàn)分叉，形似樹枝；充填構(gòu)造，由于條件變化，結(jié)核結(jié)殼局部產(chǎn)生裂隙，被其他物質(zhì)填充形成；鮞狀構(gòu)造，鐵錳質(zhì)氧化物和黏土礦物相間呈同心圓狀分布；紋層狀構(gòu)造，波浪狀鐵錳質(zhì)氧化物層與黏土礦物層相間近平行堆疊而成；疊層狀構(gòu)造，鐵錳質(zhì)礦物和黏土礦物相間疊起，層間厚度不一；花瓣?duì)顦?gòu)造，鐵錳質(zhì)氧化物和黏土礦物形成弧形彎曲，相間排列向四周延伸。本次研究樣品以紋層狀構(gòu)造和柱狀構(gòu)造多見，同一樣品不同部位有時(shí)可見多種顯微構(gòu)造，不同的顯微構(gòu)造類型間常呈過渡關(guān)系。其中鮞狀構(gòu)造、掌狀構(gòu)造、柱狀構(gòu)造和樹枝狀構(gòu)造的金屬光澤較強(qiáng)、花瓣?duì)顦?gòu)外層的金屬光澤較強(qiáng)。

本次研究對(duì)不同的顯微構(gòu)造區(qū)域進(jìn)行拉曼光譜分析（圖3），圖中1至8號(hào)光譜的采集點(diǎn)為圖2中星號(hào)位置，星號(hào)序號(hào)對(duì)應(yīng)光譜序號(hào)。所測圖譜大部分存在3個(gè)拉曼譜峰，譜峰大多寬緩，作者使用Wire 4對(duì)所測圖譜進(jìn)行峰位擬合，譜峰主要出現(xiàn)在490 cm-1附近、558～572 cm-1和626～643 cm-1。其中，2號(hào)和3號(hào)譜圖由于位于626～643 cm-1之間的譜峰強(qiáng)度大，位于558～572 cm-1之間的譜峰暫時(shí)難以判別是否存在。2號(hào)譜圖主要采自圖2i的2號(hào)位置，3號(hào)圖譜則采自圖2e較暗的區(qū)域。同是采自紋層構(gòu)造區(qū)的7號(hào)圖譜則采集自光澤較強(qiáng)的紋層狀構(gòu)造區(qū)域，1號(hào)圖譜則采自圖2i的1號(hào)位置，該位置較2號(hào)位置金屬光澤強(qiáng)。

圖2 多金屬結(jié)核典型顯微構(gòu)造★—測試點(diǎn)所在位置；圖中的數(shù)字1至8對(duì)應(yīng)圖3中光譜號(hào)數(shù)Fig.2 Typical microstructures of polymetallic nodules★—Analysis position;Number 1 to 8—Corresponding to the number of the spectra of Fig.3

研究區(qū)域的樣品中還出現(xiàn)了一些單礦物顆粒和礦物微晶，單礦物顆自型、半自型、他形均可見，部分顆粒形成核心，鐵錳質(zhì)礦物繞其層層向外生長。自型-半自型晶粒截面可見菱形、長方形、梯形、正方形、十字形等形狀（圖4a、b、d、e），大小從幾十個(gè)微米到幾百個(gè)微米，多出現(xiàn)在結(jié)核核心附近。礦物微晶多形成結(jié)核局部微構(gòu)造的核心（圖4c、f、g、h），礦物微晶可見長石和鈣十字沸石，還有鐵錳質(zhì)礦物微晶，其中鐵錳質(zhì)礦物微晶由多個(gè)微晶層疊起形成花瓣?duì)罨蝓b狀，鐵錳質(zhì)礦物繞其向外生長。

筆者對(duì)上述的單礦物和礦物微晶進(jìn)行了拉曼光譜測試和分析，分析測試點(diǎn)如圖4所示，并將同類型礦物或礦物微晶的光譜進(jìn)行對(duì)比，得出以下結(jié)論：截面為長方形、梯形、菱形顆粒的譜峰（圖5）多出現(xiàn)在178 cm-1、279 cm-1、480 cm-1和507 cm-1附近，經(jīng)與RRUFF數(shù)據(jù)中標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜峰比對(duì)，確認(rèn)為長石的特征譜峰。部分形狀不規(guī)則，光澤較暗的礦物微晶也為長石（圖4c）。截面為正方形，十字形的礦物特征峰出現(xiàn)在425 cm-1和478 cm-1附近（圖6），經(jīng)與RRUFF數(shù)據(jù)中標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜峰比對(duì)，確認(rèn)為鈣十字沸石的特征峰。

圖3 多金屬結(jié)核樣品各部位拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of various parts of polymetallic nodules

筆者也對(duì)由多個(gè)礦物微晶層疊起形成鮞狀和花瓣?duì)畹牡V物微晶進(jìn)行了拉曼光譜分析（圖7），光澤不同的礦物微晶層其礦物成分也略有差異，采自圖4h的1號(hào)位置的譜圖特征譜峰在490 cm-1、553 cm-1和627 cm-1附近，采自圖4h的2號(hào)位置的圖譜特征譜峰在483 cm-1、557 cm-1和623 cm-1附近。對(duì)比2個(gè)圖譜的特征譜峰，2號(hào)位置位于553 cm-1附近的特征峰明顯比1號(hào)位置強(qiáng)，位于490 cm-1附近的譜峰較483 cm-1附近的譜峰峰尖銳。

2.3 討 論

2.3.1 鐵錳質(zhì)礦物拉曼特征譜峰特征

本研究區(qū)的鐵錳質(zhì)礦物主要為水羥錳礦，還有一些鋇鎂錳礦，其他礦物則主要為石英、斜長石和鈣十字沸石。結(jié)核的顯微構(gòu)造類型較為豐富，以紋層狀構(gòu)造和柱狀構(gòu)造為主。鐵錳質(zhì)礦物的結(jié)晶程度一般較差，因此峰形較寬緩，特征譜峰主要集中在484～643 cm-1，譜峰寬緩且集中，給分峰帶來一定的難度。前人曾對(duì)錳礦物進(jìn)行拉曼光譜分析，結(jié)果表明錳礦物的“指紋區(qū)”在 400～700 cm-1（Julien et al.,2017；Ogata et al.,2008；湯超等，2017；許曉明等，2017），孟妍（2006）測試合成水羥錳礦，得出635 cm-1附近會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)峰，峰型寬緩。為更好地識(shí)別結(jié)核中鐵錳質(zhì)礦物的拉曼譜峰，筆者參考RRUFF數(shù)據(jù)庫中采集于陸地的水羥錳礦和鋇鎂錳礦的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，通過Wire 4對(duì)圖譜進(jìn)行擬合，得出鐵錳質(zhì)礦物的譜峰位主要出現(xiàn)在490 cm-1附近、558～572 cm-1和626～643 cm-1三個(gè)譜帶間。RRUFF數(shù)據(jù)庫中，水羥錳礦的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜峰 位于 179 cm-1、270 cm-1、382 cm-1、500 cm-1、571 cm-1、626 cm-1附近，鋇鎂錳礦的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜峰位于626 cm-1附近。RRUFF數(shù)據(jù)庫中的水羥錳礦和鋇鎂錳礦均為陸地上產(chǎn)出，與本次樣品所測得的拉曼譜峰有所不同。研究區(qū)域樣品測得的譜峰179 cm-1、270 cm-1、382 cm-1附近沒有出現(xiàn)拉曼譜峰，位于484～491 cm-1、558～572 cm-1和626～643 cm-1三段譜帶間的3個(gè)譜峰與水羥錳礦的標(biāo)準(zhǔn)譜峰較為相似，626～643 cm-1間的譜峰是水羥錳礦和鋇鎂錳礦的重疊峰，則難以識(shí)別。

前人研究發(fā)現(xiàn)，鋇鎂錳礦在105℃時(shí)，會(huì)失去水幾乎完全相變?yōu)樗c錳礦，而水羥錳礦在110℃時(shí)結(jié)構(gòu)仍穩(wěn)定，未發(fā)生相變（蕭緒琦等，1997；錢江初等，2006；楊華，2008）。為了進(jìn)一步分辨水羥錳礦和鋇鎂錳礦的特征峰，筆者選取其中2個(gè)未經(jīng)烘干以及拋磨的樣品進(jìn)行加熱實(shí)驗(yàn)，將測試點(diǎn)做好相應(yīng)的標(biāo)記，先收集加熱前的拉曼譜圖，再放入恒溫干燥箱中107℃恒溫干燥7 h，待樣品恢復(fù)至室溫后收集加熱后的拉曼譜圖。本次加熱實(shí)驗(yàn)共有5個(gè)測試點(diǎn)（加熱前后拉曼特征譜圖見圖8），所獲數(shù)據(jù)的變化規(guī)律較為一致，位于490 cm-1附近的特征譜峰位置基本沒有變化。位于558～572 cm-1之間的的特征譜峰位置有所變化，加熱前峰位位于570 cm-1附近，加熱后峰位向低波數(shù)移動(dòng)，移動(dòng)至562 cm-1附近。位于626～643 cm-1之間的特征峰位置也向低波數(shù)移動(dòng)，加熱前特征峰位在640 cm-1附近，加熱后，峰位在626 cm-1附近。加熱前位于570 cm-1附近和位于490 cm-1附近特征譜峰的強(qiáng)度比I570/I490為1.3～2.8，加熱后比值范圍在1.9～3.6，加熱前位于640 cm-1附近和位于570 cm-1附近特征譜峰的強(qiáng)度比I640/I570為1.3～2.0，加熱后該比值范圍在0.8～1.4。綜上，加熱后，570 cm-1附近的特征譜峰向低波數(shù)移動(dòng)，峰形變尖銳，特征譜峰強(qiáng)度增強(qiáng)；640 cm-1附近的特征譜峰也向低波數(shù)移動(dòng)，峰形變化不大，峰強(qiáng)減弱。對(duì)比加熱前后鐵錳質(zhì)礦物的特征譜峰可知，位于490 cm-1、570 cm-1和626 cm-1附近的特征譜峰為水羥錳礦的特征譜峰，與陸地上水羥錳礦的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜峰略有差異，640 cm-1附近的峰為鋇鎂錳礦的特征拉曼譜峰，由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，加熱后發(fā)生相變，位于640 cm-1附近的峰消失，不再與水羥錳礦626 cm-1附近的特征譜峰重疊。加熱后570 cm-1峰向低波數(shù)移動(dòng)則可能是鋇鎂錳礦相變?yōu)樗c錳礦的結(jié)果，水羥錳礦加熱后570 cm-1峰是否有改變則還需進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。多金屬結(jié)核中的鐵錳質(zhì)礦物往往用和它們相似的陸地上的鐵錳質(zhì)礦物或者人工合成的鐵錳質(zhì)礦物被命名，但結(jié)核中的鐵錳質(zhì)礦物與陸地上的和合成的鐵錳質(zhì)礦物有較大的差別，因此，拉曼譜峰也會(huì)存在一定差異。

圖4 部分結(jié)核樣品中的礦物顆粒及礦物微晶★—測試點(diǎn)所在位置；Pl—斜長石；Phi—鈣十字沸石Fig.4 Single crystals and mineral crystallites in nodule samples★—Analysis position;Pl—Plagioclase;Phi—Phillipsite

樣品后期的風(fēng)干、烘干、拋磨等可造成鋇鎂錳礦的相變，圖3中峰位置顯示，部分樣品已經(jīng)發(fā)生了相變，樹枝狀結(jié)構(gòu)和鮞狀結(jié)構(gòu)中鋇鎂錳礦相變明顯，疊層狀、紋層狀和花瓣?duì)顦?gòu)造中的鋇鎂錳礦次之，柱狀構(gòu)造最弱。前人研究結(jié)果顯示，鋇鎂錳礦的穩(wěn)定性與金屬離子 Ni2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+等離子有關(guān)（馮旭文等，2003），鋇鎂錳礦在結(jié)核中的分布情況以及穩(wěn)定性與顯微構(gòu)造是否有直接聯(lián)系，還需要更深入的探究。

圖5 長石顆粒拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of anorthite

圖6 鈣十字沸石拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of phillipsite

圖7 鐵錳質(zhì)礦物微晶拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectra of ferromanganese microcrystalline

圖8 加熱前后拉曼譜峰對(duì)比圖Fig.8 AComparison of Rama spectra before and after heating

2.3.2 結(jié)核中的碎屑礦物

本次研究的樣品中還出現(xiàn)了較多結(jié)晶程度較好的斜長石和鈣十字沸石碎屑顆粒，大部分集中在結(jié)核的最內(nèi)層，向外層整體減少，結(jié)核最內(nèi)層的碎屑礦物往往與其伴生的沉積物有密切的聯(lián)系（Rao,1987；方銀霞等，2000）。結(jié)核中的礦物微晶可能為早期交代的結(jié)果（張振國等，2013），礦物微晶團(tuán)比同等體積的礦物顆粒具有更多的比表面積，有更大的表面拉引力，因此，礦物微晶團(tuán)更容易作為核心物質(zhì)，金屬微粒堆積其上，鐵錳質(zhì)礦物繞其呈同心圓狀向外生長，因此，礦物微晶往往比單晶顆粒更容易作為小局部核心，在多金屬結(jié)核局部形成鮞狀結(jié)構(gòu)、花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的鐵錳質(zhì)礦物同心環(huán)。

拉曼光譜測試是一種無損快捷的分析測試手段，既可以觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)和構(gòu)造，又可對(duì)感興趣區(qū)域進(jìn)行成分、結(jié)構(gòu)等信息的分析，為多金屬結(jié)核提供一種更加直觀和便捷的研究手段。然而，由于多金屬結(jié)核中鐵錳質(zhì)礦物的結(jié)晶程度不高，拉曼峰位寬緩，解譜存在一定困難，加之海底結(jié)核結(jié)殼中形成的鐵錳質(zhì)礦物雖以陸上或合成的與之相似的礦物命名，但成分和結(jié)構(gòu)均有所差異，因此，拉曼特征圖譜也不同。識(shí)別海底結(jié)核結(jié)殼中鐵錳質(zhì)礦物的拉曼圖譜，有助于礦物成分及分布、微觀結(jié)構(gòu)及其相關(guān)關(guān)系等內(nèi)容的研究。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，儀器間的聯(lián)用則可以讓我們獲取更多目標(biāo)區(qū)域的微觀信息，解決更多的科學(xué)問題，未來通過拉曼光譜和掃描電子顯微鏡等其他更多的儀器聯(lián)用，更多精確的多金屬結(jié)核信息將被獲取。

3 結(jié)論

（1）多金屬結(jié)核不同顯微構(gòu)造區(qū)域的特征拉曼譜峰主要在490 cm-1附近、558～572 cm-1和626～643 cm-1三個(gè)譜帶間。與陸地上的水羥錳礦不同，結(jié)核中的水羥錳礦的特征譜峰位于490 cm-1、570 cm-1和626 cm-1附近。鋇鎂錳礦的特征譜峰則位于640 cm-1附近。

（2）結(jié)核中的鋇鎂錳礦穩(wěn)定性較差，經(jīng)自然風(fēng)干后則可轉(zhuǎn)化為其他鐵錳質(zhì)礦物，加熱后鋇鎂錳礦幾乎完全相變?yōu)槠渌F錳質(zhì)礦物，位于640 cm-1特征拉曼譜峰消失，在本研究區(qū)域的樣品中，樹枝狀結(jié)構(gòu)和鮞狀結(jié)構(gòu)中鋇鎂錳礦相變明顯，疊層狀、紋層狀和花瓣?duì)顦?gòu)造中鋇鎂錳礦相變次之，柱狀構(gòu)造最弱。

（3）長石和鈣十字沸石微晶可能為交代的結(jié)果，由于具有更大的比表面積，在結(jié)核的局部區(qū)域，這些微晶團(tuán)更容易作為核心，使鐵錳質(zhì)礦物繞其呈同心圓狀向外生長。