表面活性劑降低CO2驅(qū)最小混相壓力研究現(xiàn)狀

曠年杰，楊勝來，郭振陽，王敉邦，李佳峻，孫兆樂

（中國石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

CO2驅(qū)油技術(shù)根據(jù)驅(qū)油機(jī)理可分為非混相驅(qū)、近混相驅(qū)與混相驅(qū)三種類型，混相驅(qū)微觀驅(qū)油效率較其他兩種方式大幅提高，可達(dá)90 %以上。但我國多數(shù)油藏地層條件達(dá)不到混相所需最低壓力條件，只能進(jìn)行近混相或非混相驅(qū)替，若能尋求合適的方法來降低最小混相壓力（MMP），使CO2與原油易于混相，將明顯提高原油采收率。

20 世紀(jì)70 至80 年代，國外先后進(jìn)行了注妥爾油、局部油藏降溫、注低相對(duì)分子質(zhì)量烷烴和富化氣的降混現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。國內(nèi)在20 世紀(jì)80 年代開始對(duì)添加劑進(jìn)行研究，主要通過向CO2氣體中加入有機(jī)溶劑如低碳醇、輕烴的方法來降低兩相界面張力。添加劑降混效果顯著，但段塞注入量大，其應(yīng)用PV 數(shù)都在0.2～0.4，成本高。20 世紀(jì)90 年代后，主要的研究方向是設(shè)計(jì)、合成表面活性劑來降低最小混相壓力，而市場(chǎng)現(xiàn)有的表面活性劑基本都是降低油水界面張力的試劑，與CO2相溶性差，其降混效果不明顯。因此，早期研發(fā)的碳氟類、含硅類表面活性劑降低界面張力能力強(qiáng)且與CO2相溶性非常好，但含氟類表面活性劑有毒、含硅類表面活性劑在水溶液中易水解，二者價(jià)格昂貴，限制其應(yīng)用。

目前，研發(fā)價(jià)格低廉、環(huán)境友好的碳?xì)漕惐砻婊钚詣┦侵饕较?，其降低界面張力能力、與CO2相溶性還需提升。此類降混劑注入段塞的PV 數(shù)一般在10-2～10-3數(shù)量級(jí)，用量很小，具備工業(yè)推廣價(jià)值。

1 表面活性劑降混機(jī)理

通過對(duì)CO2與原油混相影響因素的分析，降混機(jī)理主要有三個(gè)方面：改變油藏溫度、壓力；改變CO2的性質(zhì)；改變?cè)偷男再|(zhì)。其中，改變油藏條件代價(jià)高，實(shí)施不可行。通過增加CO2的密度或改變CO2的極性等方法可改變CO2性質(zhì)，通過降低原油的密度、黏度、增加中間烴組分含量等方法可改變?cè)托再|(zhì)，后兩者為主要研究、運(yùn)用的方法[1]。

1.1 增加CO2在原油中的溶解

加入表面活性劑后，高壓條件下CO2在原油中的溶解度有所增加，但增幅仍然不大，主要原因在于CO2為非極性物質(zhì)，表面活性劑若具有改變CO2性質(zhì)的功能，可增加其在原油中的溶解[2]。

1.2 CO2萃取中間烴的能力增強(qiáng)

通常，所選表面活性劑就其碳鏈的碳原子數(shù)（C12～C18）而言，屬于原油中的輕質(zhì)組分。加入試劑后，破壞了原油原有的油氣相平衡狀態(tài)，CO2萃取原油中的輕質(zhì)組分增多[3]。

1.3 降低原油黏度

原油中極性大分子膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高是導(dǎo)致MMP 較高的主要因素，加入試劑破壞其分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，減少其含量，從而使得原油性質(zhì)發(fā)生改變。帶有酯基、羥基等極性基團(tuán)的試劑與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中芳香片的羥基或氨基具有形成強(qiáng)氫鍵的能力，長鏈烷基形成溶劑化層，滲透、分散進(jìn)入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之間，部分拆散、屏蔽芳香片重疊聚集形成瀝青質(zhì)“粒子”，造成分子結(jié)構(gòu)的支化，原油內(nèi)聚能降低，起到降黏作用[1，4]。

1.4 對(duì)原油的增溶作用

表面活性劑與CO2、原油形成反膠束或微乳結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于微乳液通常需要加入共表面活性劑，如中等鏈長的醇等，促使微乳液的形成[5]。

表面活性劑的極性頭基與原油中的極性組分通過氫鍵作用形成一個(gè)極性內(nèi)核，瀝青、膠質(zhì)等極性大分子被包裹在里面。高度支化的疏水烷基尾鏈伸展到CO2中靠范德華力相互聚集，宏觀表現(xiàn)為CO2對(duì)原油的增溶作用，將原油乳化、攜帶運(yùn)移，二者間實(shí)現(xiàn)混溶[6，7]。

1.5 降低油、氣界面張力

表面活性劑自發(fā)聚集到兩相界面上時(shí)，親CO2端與CO2之間的相互作用和親油端與原油之間的相互作用比較接近，兩相間極性差減小，兩相對(duì)其施加的不對(duì)稱力極低，使得油氣兩相界面張力降低[4]。

2 油溶性表面活性劑降混

CO2為非極性分子，與原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等極性大分子相溶性差，為提高二者的混溶性，添加合適的表面活性劑降低CO2與原油的界面張力是有效方法。

吳莎等[8]篩選5 種不同類型降混劑：乙二醇丁醚（BCS）、檸檬酸異丙酯、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、司盤80 和混苯（HB），采用高溫高壓界面張力消失法分別評(píng)價(jià)其對(duì)CO2與原油界面張力的影響。研究表明，原油中加入0.1 %～0.5 %質(zhì)量濃度試劑能有效降低油氣界面張力，0.5 %的混苯（芳烴混合物）降幅最大，達(dá)25.51 %，混苯的加入增加了原油輕烴組分，原油黏度降低，利于CO2溶解于原油，降低CO2與原油的界面張力。基于此，篩選了一種耐溫100 ℃、具有協(xié)同增效作用的降混試劑體系，質(zhì)量濃度為0.3 %混苯與0.2 %乙二醇丁醚復(fù)配，降混幅度達(dá)17.86 %，有效地降低了CO2驅(qū)混相壓力。

齊桂雪等[2，9]選用復(fù)配的油溶性最小混相壓力調(diào)節(jié)劑體系QHB 和QDM 作為降混劑，研究發(fā)現(xiàn)試劑增加了CO2在原油中的溶解，萃取輕質(zhì)組分能力變強(qiáng)。達(dá)到超臨界狀態(tài)的CO2與原油性質(zhì)非常接近，接觸初期抽提輕質(zhì)組分能力增強(qiáng)。通過室內(nèi)細(xì)管模擬實(shí)驗(yàn)優(yōu)選其注入濃度、段塞大小和注入方式發(fā)現(xiàn)QHB 注入性能更優(yōu)，0.1 PV 單一段塞較段塞交替、混合注入效果更好。

陳馥等[10]提出檸檬酸正丁酯、檸檬酸正辛酯、檸檬酸異丁酯、檸檬酸異丙酯、檸檬酸異戊酯系列油溶性酯類表面活性劑與石蠟相溶性好，加入后可降低原油黏度，其也能溶解在CO2中，起到降低油氣界面張力的作用。劉英杰[1]通過細(xì)管實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)檸檬酸異丁酯降低MMP 幅度最大，其最優(yōu)注入段塞0.003 PV 降混幅度達(dá)22.29 %，總采收率較CO2混相驅(qū)提高13 %。

董朝霞等[11]提出一種離子型表面活性劑璜基琥珀酸鈉（AOT）、乙醇、水和scCO2形成的微乳液體系。張娟[12]選用AOT 及其同系物作為表面活性劑，篩選乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇作助劑的微乳液體系，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明可降低大慶原油/CO2MMP 達(dá)10.3%。羅輝等[13]認(rèn)為水是微乳液降混的不利因素，合成無水的超臨界CO2（scCO2）微乳液，降混幅度提高到20 %以上。

現(xiàn)有的表面活性劑多數(shù)是降低油/水界面張力的油溶性表面活性劑，由于scCO2具有較弱的范德華力和較低的介電常數(shù)，絕大多數(shù)親水性或疏水性表面活性劑都不溶于CO2，特別是離子型表面活性劑。表面活性劑與scCO2的相溶性不好，限制其對(duì)于原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子質(zhì)量物質(zhì)的溶解性。研發(fā)新型的CO2-原油兩親性表面活性劑是主要研究方向[6]。

3 油氣兩親性表面活性劑降混

郭平等[14]合成兼顧油溶、溶于CO2以及降黏特性的非離子低分子表面活性劑CAE、CAF，采用油氣單脫方法測(cè)定二者在scCO2中的溶解度。溫度和壓力是影響scCO2密度的直接因素，而scCO2溶劑化能力隨密度降低而降低，導(dǎo)致溶解試劑的能力減弱。CAE 對(duì)稠油的降黏效果更好，50 ℃時(shí)，1.0 %質(zhì)量濃度試劑降黏率達(dá)37.8 %。通過細(xì)管驅(qū)替實(shí)驗(yàn)優(yōu)選表面活性劑CAE 采用段塞驅(qū)替較溶解于CO2驅(qū)替效果更好。

王芳等[15，16]考察了能在scCO2中形成穩(wěn)定膠束的非離子表面活性劑月桂醇聚氧丙烯醚和醇類助劑對(duì)CO2驅(qū)混相壓力影響。二者碳鏈長度、聚氧丙烯基團(tuán)聚合度以及不同加量對(duì)降混效果影響較大。碳鏈長度和聚氧丙烯基團(tuán)聚合度會(huì)影響試劑在scCO2的溶解，進(jìn)而影響其效用。醇類助劑的作用：（1）使表面活性劑聚集在膠束界面，幫助形成穩(wěn)定膠束結(jié)構(gòu)；（2）改變CO2極性，增強(qiáng)油氣混溶性。60 ℃下直鏈脂肪醇碳數(shù)為12、聚氧丙烯基團(tuán)聚合度為6 的C12PO6（0.6 %質(zhì)量濃度）和乙醇（0.7 %質(zhì)量濃度）復(fù)配降混幅度達(dá)25.6 %。

楊思玉等[4]發(fā)現(xiàn)含有乙酰氧基的全乙酰葡萄糖十二烷基酯溶解參數(shù)介于CO2、原油之間，是含氟表面活性劑的良好替代品，全乙酰葡萄糖為親CO2端，脂肪烴為親油端，具有兩親性，能夠降低界面張力，加入1 %質(zhì)量濃度試劑使MMP 降低27.47 %（見表1）。

表1 表面活性劑降低CO2-原油混相壓力研究現(xiàn)狀

4 結(jié)語

利用表面活性劑降低CO2-原油的最小混相壓力是一種有效方法。目前，主要研究方向在于研發(fā)新型CO2-原油兩親性表面活性劑，通過降低油氣兩相界面張力達(dá)到降混目的，使其在較低用量下即可達(dá)到預(yù)期效果，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。