Cr元素含量對TC21鈦合金表面激光熔覆Ni-Al涂層組織與性能的影響

（大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024）

鈦合金憑借其優(yōu)異的力學(xué)性能，在航空航天、汽車制造、石油化工、能源動(dòng)力、電子電器、生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣泛而成熟的應(yīng)用，但表面性能差的缺點(diǎn)阻礙了其發(fā)展。因此，只有提高鈦合金的表面性能，才能滿足其在各種復(fù)雜服役環(huán)境下的使用要求，拓寬其應(yīng)用范圍[1-2]。

鎳鋁金屬間化合物具有熔點(diǎn)高、密度低、耐蝕性和抗高溫氧化性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)秀的高溫結(jié)構(gòu)材料，但其室溫脆性一直是一個(gè)亟待解決的難題[3]。合金化是改善室溫脆性的重要手段，Cr作為合金元素加入到Ni-Al合金中，更傾向于取代晶體結(jié)構(gòu)中Al的原子位置。Cr添加量較大時(shí)還會(huì)析出α-Cr相，促進(jìn)沉淀強(qiáng)化。同時(shí)，Cr的加入也會(huì)在一定程度上改善室溫脆性與斷裂韌性[4-5]。此外，也可以通過引入增強(qiáng)相來提高Ni-Al合金的綜合性能，Shokati A A等[6]利用燃燒合成法制備了TiB2與TiN陶瓷顆粒增強(qiáng)的Ni-Al基復(fù)合粉末。Wei Na等[7]采用自蔓延高溫合成法制備了TiC與TiB2陶瓷顆粒增強(qiáng)的Ni-Al基復(fù)合材料。激光熔覆具有快速凝固的特點(diǎn)，可以起到細(xì)化晶粒、提高塑韌性的作用[8-9]。眾多學(xué)者利用激光熔覆技術(shù)在鎳基合金等基體材料的表面制備了Ni-Al基復(fù)合涂層，并研究其顯微組織、顯微硬度及摩擦性能，均取得了比較理想的表面改性效果[10-15]，但是在鈦合金基體表面制備Ni-Al涂層的報(bào)道較少。因此，本文利用激光熔覆技術(shù)在TC21鈦合金表面制備Ni-Al復(fù)合涂層，并通過合金化的方式添加不同含量的Cr元素，研究其添加量對熔覆層組織與性能的影響。激光熔覆制備Ni-Al復(fù)合涂層，在一定程度上改善了鈦合金的表面性能，為鈦合金激光表面改性研究提供了一定的參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)選用尺寸為30 mm×15 mm×8 mm的TC21鈦合金（名義成分為Ti-6Al-2Zr-2Sn-2Mo-1.5Cr-2Nb）作為基體材料，將表面打磨平整，去除氧化層。將純度均高于99.5%的Ni、Al、Cr粉末，按表1所示化學(xué)成分，在研磨缽中充分研磨至均勻混合，制得熔覆材料。將其預(yù)置在基體表面，厚度約為1 mm，寬度為3 mm。利用Laserline LDF 4000-100半導(dǎo)體激光器，在保護(hù)氣氛中進(jìn)行單道熔覆，激光功率為800 W，掃描速度為5 mm/s，光斑直徑為3 mm。將熔覆好的試樣從中間切割成兩塊15 mm×15 mm×8 mm的試樣，然后進(jìn)行打磨、拋光、腐蝕處理，分別用作后續(xù)顯微組織分析與性能測試。

表1 熔覆粉末化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of cladding powders at.%

1.2 顯微組織表征與性能測試

采用Zeiss Supra 55掃描電子顯微鏡觀察熔覆層顯微組織。采用Panalytical Empyrean X射線衍射儀（XRD）對熔覆層進(jìn)行物相分析。在試樣橫截面上，從熔覆層頂部向基體每隔0.1 mm取點(diǎn)，采用顯微硬度計(jì)（HV-1000A）測量顯微硬度，并記錄。采用CFTI型材料表面性能綜合測試儀進(jìn)行往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)，摩擦副為直徑3 mm的Si3N4陶瓷球，法向載荷為10 N，往復(fù)滑動(dòng)速度為100 mm/s，摩擦磨損時(shí)間為30 min，每個(gè)樣品試驗(yàn)時(shí)更換一次陶瓷球。

2 結(jié)果與討論

2.1 橫截面宏觀形貌

熔覆層橫截面形貌如圖1所示，主要由基體（Substrate）、熱影響區(qū)（HAZ）、結(jié)合區(qū)（BZ）、熔覆層（CL）四部分構(gòu)成。熔覆層截面形狀規(guī)則，形貌完整，熔覆層與基體之間為良好的冶金結(jié)合。S1試樣存在少量氣孔，S2試樣出現(xiàn)輕微裂紋，S3試樣除少量氣孔外，還存在較為明顯的橫貫熔覆層的微裂紋。根據(jù)公式η=h/(H+h)計(jì)算熔覆層稀釋率[16]，其中η為稀釋率，H為熔覆層高度，h為熔池深度，如圖1d所示。得出S1—S6稀釋率依次為54.9%、56.5%、55.1%、52.2%、51.0%、50.4%，均超過50%，稀釋率較大。說明有較多鈦合金基體熔化，并擴(kuò)散到熔池中，與熔覆材料一起參與反應(yīng)，構(gòu)成熔覆層的主要組成部分。

2.2 顯微組織分析

從熔覆層XRD圖譜（見圖2）及標(biāo)定結(jié)果可知，熔覆層物相組成比較復(fù)雜。未添加Cr元素時(shí)，主要由Ni(Al,Ti)、Ni2AlTi、TiNi 以及少量Ti2Ni、Ti3Al等金屬間化合物組成；添加Cr元素后，一部分Cr會(huì)傾向于占據(jù)Al的位置而固溶在Ni(Al,Ti)相中。當(dāng)Cr元素的添加量達(dá)到8%（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）時(shí)，熔覆層中出現(xiàn)了α-Cr相，并且隨著Cr含量的增加逐漸提高。TiNi、Ni2AlTi、α-Cr等相的相對衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明這些相的相對含量逐漸增加。

在高能激光作用下，熔覆粉末與基體的一部分表層熔化，形成的熔池中會(huì)出現(xiàn)對流現(xiàn)象，使熔池中成分更加均勻。在快速凝固過程中，Ni2AlTi沉淀相在NiAl基體中析出[17]。NiAl、TiNi、Ti2Ni的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能分別為-134.54、-82.37、-108.63 kJ/mol[18]，因此游離態(tài)的Ni、Ti、Al原子之間相互作用，發(fā)生以下反應(yīng)：Ni+xAl+(1-x)Ti→Ni(Al,Ti)，Ti + Ni→TiNi，2Ti+ Ni→Ti2Ni，TiAl + 2Ti→Ti3Al[19]。

表2 熔覆層不同區(qū)域EDS能譜分析結(jié)果Tab.2 EDS analysis results in different regions of the cladding layers at.%

從熔覆層顯微組織形貌（如圖3所示）可以看出，未添加Cr元素的S1熔覆層存在較多氣孔、空洞等缺陷，加入Cr元素后，熔覆層缺陷均得到不同程度改善。結(jié)合表2的微區(qū)成分分析結(jié)果與圖3可知，圖3a主要由深灰色的不規(guī)則粗大柱狀或塊狀枝晶（區(qū)域A）與其周圍呈棒條狀分布且相互交連形成網(wǎng)狀的晶間組織（區(qū)域B）構(gòu)成。A區(qū)域Al元素與Ti元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)之和與Ni的原子數(shù)分?jǐn)?shù)大致相等，可知A區(qū)域主要為Ni(Al,Ti)相。B區(qū)域Al元素含量低，主要為TiNi相。圖3b中顯微組織與圖3a類似，但由于少量Cr元素的加入，不規(guī)則塊狀晶更細(xì)小，網(wǎng)狀組織更密集。與B點(diǎn)相比，A點(diǎn)的Ni元素和Al元素相對富集，Ti元素相對較少。在凝固過程中，由于冷卻速度極快，過冷度很大，凝固驅(qū)動(dòng)力很大，Ni(Al,Ti)會(huì)在熔池中率先形核。在隨后的長大過程中，固-液界面不斷向液相中推移，使液相中的Ni和Al不斷向晶核富集。當(dāng)晶粒長大到彼此將要互相接觸時(shí)，其周圍的液相中，Ni和Al含量相對較低，Ti含量相對較高，達(dá)到了TiNi相形核所需濃度、結(jié)構(gòu)、能量起伏的條件后，開始形核并在晶界處長大，直至完全凝固。根據(jù)圖3c中C點(diǎn)微區(qū)成分可知，出現(xiàn)了橢圓狀和短棒狀的α-Cr顆粒，以析出相的形式附著在網(wǎng)狀組織TiNi上。這是由于Cr在Ni(Al,Ti)相中的固溶度有限，Cr元素添加量較多時(shí)，就會(huì)以α-Cr沉淀相的形式析出[4]。從圖中也能看出，α-Cr主要偏聚在相界處斷續(xù)分布，在Ni(Al,Ti)相上幾乎沒有，分布并不均勻，不僅沒有起到沉淀強(qiáng)化的作用，反而會(huì)影響熔覆層性能，這也是造成S3熔覆層出現(xiàn)微裂紋的原因。圖3d中，網(wǎng)狀組織的基本單元逐漸由棒條狀或片狀組織轉(zhuǎn)變?yōu)橄嚅g分布具有細(xì)小層片狀結(jié)構(gòu)的共晶組織。結(jié)合XRD圖譜可知，Ni2AlTi相的相對衍射峰強(qiáng)度有了較大幅度提高，說明其相對含量有所增加。Ni2AlTi析出相依附于晶間的TiNi，并與之交替進(jìn)行形核和長大過程，最終在晶間形成以細(xì)條狀或點(diǎn)狀分布的TiNi/Ni2AlTi共晶組織。隨著Cr元素含量的繼續(xù)增加，析出相α-Cr的含量逐漸增多，且分布比較均勻，其形態(tài)由球狀和短棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽巛^大的塊狀和片狀，如圖3e中C點(diǎn)和圖3f中B點(diǎn)所示。當(dāng)Cr元素添加量為20%時(shí)，TiNi/Ni2AlTi共晶組織含量有所增加，層片狀結(jié)構(gòu)更加明顯，塊片狀α-Cr析出相和層片狀TiNi/Ni2AlTi共晶組織彼此相連，均勻分布。

2.3 顯微硬度分析

熔覆層表面到基體顯微硬度分布曲線如圖4所示。可以看出，從基體到熱影響區(qū)，再到熔覆層，顯微硬度呈現(xiàn)階梯性增加趨勢。S1、S2、S3試樣熔覆層顯微硬度波動(dòng)較大，平均值分別為842、831、809HV0.2，分別為基體（432HV0.2）的1.95、1.92、1.87倍。S4、S5、S6試樣熔覆層顯微硬度波動(dòng)較小，平均值分別為887、856、864HV0.2，分別為基體的2.05、1.98、2.00倍。

Cr元素對提高Ni-Al涂層顯微硬度的影響不大，但是能使熔覆層顯微硬度波動(dòng)減小，趨于平穩(wěn)。從上文的分析中可知，隨著Cr含量的增加，熔覆層中氣孔、空洞等缺陷越來越少，顯微組織質(zhì)量越來越好，α-Cr析出相從細(xì)小球狀顆粒逐漸過渡到面積較大的塊狀，且均勻分布在Ni(Al,Ti)相周圍，第二相強(qiáng)化效果越來越明顯。同時(shí)，晶間TiNi/Ni2AlTi共晶組織和塊狀α-Cr相互交連，形成分布均勻的網(wǎng)狀組織，也有利于促進(jìn)顯微硬度趨于穩(wěn)定。

S1—S6熔覆層相同部位在9.8 N載荷作用下的壓痕形貌如圖5所示。裂紋從壓痕邊角處萌生，并沿對角線方向擴(kuò)展。測得S1—S6最大裂紋長度分別為43.32、41.35、37.72、33.63、28.86、26.08 μm。利用公式KIC=0.079P/a3/2lg(4.5a/c)，0.6≤c/a≤4.5[20]計(jì)算各熔覆層的斷裂韌性，其中KIC為臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子，P為載荷，c為裂紋尖端到壓痕中心的長度，a為壓痕的對角線半長。得出S1—S6熔覆層的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子依次為1.36、1.45、1.64、1.69、2.15、2.24 MPa·m1/2。由此可見，隨著Cr元素含量的增加，裂紋擴(kuò)展長度逐漸減小，斷裂韌性逐漸增大，熔覆層的韌性得到了不同程度提高。

2.4 耐磨性能分析

TC21基體表面磨損形貌如圖6a所示。在磨損過程中，Si3N4陶瓷球在垂直載荷作用下與摩擦表面接觸，并沿著水平方向往復(fù)運(yùn)動(dòng)，硬度較低的基體會(huì)產(chǎn)生較大塑性變形。隨后在相對滑動(dòng)的切削作用下，發(fā)生表層材料的損失和轉(zhuǎn)移，形成沿運(yùn)動(dòng)方向較深的犁溝。在反復(fù)作用后脫落，形成大量不規(guī)則形狀的顆粒，粘著在摩擦表面之間，作為磨粒對基體表面產(chǎn)生微切削，使磨損情況更加嚴(yán)重，具有粘著磨損與磨粒磨損的特征。從圖6b—d可以看出，S1、S2、S3熔覆層磨損嚴(yán)重，在摩擦磨損過程中產(chǎn)生了較大的凹坑，大量磨屑堆積其中。這是因?yàn)槿鄹矊邮覝卮嘈源?，塑韌性較差，在法向壓力和水平剪切力作用下，高速運(yùn)動(dòng)的Si3N4陶瓷球不斷沖擊熔覆層表面，使之產(chǎn)生較多裂紋，在往復(fù)運(yùn)動(dòng)過程中不斷擴(kuò)展，形成裂口，導(dǎo)致熔覆層表面大塊材料被拉削下來，形成凹坑。其中一部分磨屑堆積其中，剩余磨屑則作為磨粒繼續(xù)磨損接觸表面，使磨損更加嚴(yán)重。同時(shí)，熔覆層存在微觀缺陷且顯微組織不均勻，也是造成熔覆層磨損嚴(yán)重的重要原因。從圖6e、f可以看出，S4、S5熔覆層磨損表面的凹坑逐漸變小，磨粒尺寸也有所減小，隨Cr含量的增加，熔覆層的室溫脆性逐漸降低，塑韌性不斷提高，磨損程度有所緩和。當(dāng)Cr元素添加量為20%時(shí)（如圖6g所示），磨屑顆粒小，無凹坑出現(xiàn)，主要為磨粒磨損，表現(xiàn)出較好的耐磨性。

各熔覆層的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線如圖7所示。由于熔覆層在摩擦磨損過程中出現(xiàn)了裂紋與凹坑，導(dǎo)致接觸表面極不平整，表面粗糙度很大，而摩擦系數(shù)主要取決于表面粗糙度，造成熔覆層摩擦系數(shù)很大。S1—S6摩擦系數(shù)平均值分別為2.328、2.489、2.493、2.129、1.842、1.466，其中S1—S5摩擦系數(shù)波動(dòng)很大，只有S6摩擦系數(shù)最穩(wěn)定且數(shù)值最低，表現(xiàn)出相對最好的摩擦特性。

從基體和熔覆層磨損數(shù)據(jù)測量結(jié)果（見表3）可知，相對于TC21基體，熔覆層的耐磨性均有所提高。其中，S4和S6的耐磨性相對較高，分別為基體的3.216和2.948倍，其余則為基體的2.5～2.8倍之間。由于S4熔覆層塑韌性較差，磨損表面存在較多凹坑，使計(jì)算的磨損量和磨損率小于實(shí)際的磨損量和磨損率，導(dǎo)致計(jì)算的耐磨性高于實(shí)際耐磨性。另外，塑韌性較差也會(huì)影響使用性能，所以認(rèn)為S6熔覆層耐磨性相對最高，為基體的2.948倍。當(dāng)Cr元素添加量為20%時(shí)，S6熔覆層室溫脆性得到顯著改善，塑韌性得到很大程度提高，使其在摩擦磨損過程中沒有材料因高速?zèng)_擊而大面積脫落形成凹坑。Cr元素促進(jìn)了大量硬度很高的塊狀α-Cr硬質(zhì)相析出，與TiNi/Ni2AlTi共晶組織相互交連，均勻分布，使熔覆層兼具高硬度與良好的塑韌性，共同抵抗摩擦副Si3N4陶瓷球?qū)佑|表面的壓入和切削，降低了磨損，有效保護(hù)了熔覆層表面。

表3 TC21基體與熔覆層磨損數(shù)據(jù)Tab.3 Wear data of TC21 substrate and cladding layers

3 結(jié)論

1）未添加Cr元素時(shí)，熔覆層主要由Ni(Al,Ti)、Ni2AlTi、TiNi等物相組成。當(dāng)Cr元素的原子添加量達(dá)到8%時(shí)，熔覆層中析出α-Cr沉淀相，并且隨著Cr元素含量逐漸提高，TiNi、Ni2AlTi、α-Cr等相的相對含量逐漸增加。

2）熔覆層主要由Ni(Al,Ti)枝晶組織與其周圍的呈網(wǎng)狀分布的TiNi、Ni2AlTi、α-Cr晶間組織構(gòu)成，Cr元素的加入，有利于熔覆層中α-Cr相的析出和TiNi/Ni2AlTi共晶組織的生成。

3）熔覆層的顯微硬度均提高到基體的2倍左右。Cr元素對提高Ni-Al熔覆層顯微硬度的影響不大，但能使其顯微硬度波動(dòng)減小，趨于平穩(wěn)。隨著Cr元素含量增加，熔覆層的韌性不斷提高。

4）當(dāng)Cr元素的添加量為20%（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）時(shí)，熔覆層的室溫脆性顯著降低，塑韌性得到提高，耐磨性大幅度提高，約為基體的2.948倍。