趙荻,安宇龍,趙曉琴,劉光,陳杰,周惠娣
(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點試驗室,蘭州 730000;2.中國科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心,北京 100049;3.中國兵器科學(xué)研究院寧波分院,浙江 寧波 315103)
熱障涂層(Thermal barrier coating, TBC)是一種具有良好隔熱性能和高化學(xué)穩(wěn)定性的功能涂層,廣泛應(yīng)用于柴油發(fā)動機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)以及航天發(fā)動機(jī)等,能夠?qū)岫瞬考c高溫火焰隔開,有效降低金屬部件的溫度,從而達(dá)到提高發(fā)動機(jī)效率以及延長熱端部件使用壽命的目的[1-3]。典型的熱障涂層包括陶瓷面層和金屬粘結(jié)層。陶瓷面層的主要功能是隔絕熱流和腐蝕介質(zhì),厚度一般在300 μm左右;粘結(jié)層的主要功能則是緩解陶瓷層與金屬基材的熱膨脹不匹配,并防止金屬基底高溫氧化,厚度一般在100 μm左右[4-6]。
熱障陶瓷涂層的制備方法包括大氣等離子噴涂(APS)、電子束物理氣相沉積(EB-PVD)和激光熔覆(LC)等。其中,大氣等離子噴涂制備的熱障涂層比較疏松,含有較多的孔隙和裂紋,因而具備更好的隔熱性能,加之其操作靈活、沉積效率高等特點,已經(jīng)成為目前使用最為廣泛的一種熱障涂層制備方法[7]。熱障涂層陶瓷材料的選擇有著嚴(yán)格的限制,需要滿足以下幾個基本要求:1)熔點高;2)在室溫與工作溫度之間無相變;3)導(dǎo)熱系數(shù)低;4)化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異;5)熱膨脹系數(shù)與金屬基體相匹配;6)與金屬基體有較強的結(jié)合力;7)燒結(jié)速率較低[8]。Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2(6%~8%Y2O3-ZrO2)具有高熔點、高化學(xué)穩(wěn)定性以及低的熱導(dǎo)率,并且相較于其他陶瓷材料,具有較高的熱膨脹系數(shù)和較高的斷裂韌性,因而擁有優(yōu)異的隔熱性能和抗熱震性能,已經(jīng)成為熱障涂層材料的不二之選[9-12]。隨著航空航天領(lǐng)域飛行器推重比的不斷增大,燃?xì)廨啓C(jī)熱端部件的服役溫度越來越高。燃?xì)廨啓C(jī)熱端部件的表面溫度主要由不同的冷卻技術(shù)和熱障涂層控制,雖然空氣冷卻是必要條件,但是由于冷卻空氣直接取自壓縮機(jī),而壓縮機(jī)的輸出功率是有限的,因此對部件表面熱障涂層的隔熱性能提出了更高要求[13]。而熱障涂層的隔熱效果與表面陶瓷層的厚度成正比[14-17]。有報道指出[16],涂層厚度每增加25.4 μm,隔熱性能可以提高4~9 ℃。另外,當(dāng)使用厚熱障涂層代替薄涂層時,在保證金屬基材同等溫度的條件下,能夠顯著降低熱端部件所需冷卻空氣的使用量[13]。厚涂層與薄涂層在結(jié)構(gòu)和性能方面存在著較大差異,因此研究厚度變化對等離子噴涂熱障涂層的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及抗熱震性能的影響,對厚涂層研究具有非常重要的理論和實際意義。然而目前關(guān)于厚度變化對熱障涂層結(jié)構(gòu)以及性能的影響方面的研究較少。
因此,本文利用大氣等離子噴涂技術(shù)制備了厚度分別為500 μm、1.0 mm、1.5 mm的8YSZ熱障陶瓷涂層,并對其進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)表征及力學(xué)性能、抗熱震性能測試。揭示了厚度變化過程中,網(wǎng)狀縱向裂紋和邊緣界面裂紋的萌生及擴(kuò)展原因,并闡述了微觀結(jié)構(gòu)與涂層力學(xué)性能和抗熱震性能之間的聯(lián)系,擬為厚涂層的進(jìn)一步研究和實際工程應(yīng)用提供重要的理論依據(jù)。
以Inconel 718高溫合金(?25 mm×8 mm)為基材,使用超音速和大氣等離子噴涂設(shè)備,分別制備了NiCoCrAlTaY(Ni-23Co-20Cr-8Al-4Ta-0.6Y, Amdry 997, Sulzer Metco, USA)金屬粘結(jié)層和8YSZ(8%Y2O3-ZrO2, AMPERIT 831, H.C.Starck, Germany)陶瓷涂層。
首先,對基材進(jìn)行噴砂處理并使用丙酮超聲清洗,以獲取新鮮的粗糙表面,從而增強涂層與基材之間的機(jī)械咬合。然后,使用Diamond Jet 2700超音速設(shè)備(Sulzer Metco, USA),制備厚度約為100 μm的NiCoCrAlTaY金屬粘結(jié)層,以緩和陶瓷層與金屬基材間的熱膨脹差異。最后,使用APS-2000A大氣等離子噴涂設(shè)備(北京航空制造工程研究所,北京)制備厚度分別為500 μm、1.0 mm、1.5 mm的8YSZ熱障陶瓷涂層(為了便于閱讀,將500 μm、1.0 mm、1.5 mm的8YSZ涂層分別簡稱為C1、C2、C3涂層)。大氣等離子噴涂和超音速火焰噴涂的工藝參數(shù)如表1及表2所示。
表1 大氣等離子噴涂參數(shù)Tab.1 Atmospheric plasma spraying parameters
表2 超音速火焰噴涂參數(shù)Tab.2 HVOF spraying parameters
使用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-5601LV, Japan)對粉末和涂層進(jìn)行了形貌表征;使用Malvern 3000激光粒度儀對粉末的粒徑分布進(jìn)行測試;根據(jù)ISO 4490—2001標(biāo)準(zhǔn),對粉末的流動性進(jìn)行測試;使用高分辨X射線衍射儀(XRD;D8Discover25, Germany)對粉末和涂層進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征。
使用顯微硬度計(MH-5-VM, China)對涂層的表面和截面硬度分別進(jìn)行表征,測試載荷為200 g,加載時間為5 s,測試10個點,取其平均值。
根據(jù)ASTM C 633-01標(biāo)準(zhǔn)[18],使用萬能試驗機(jī)(CMT 5205, China)測量8YSZ涂層與帶有粘結(jié)層的基材(?25 mm×40 mm)之間的結(jié)合強度,加載速度為0.5 cm/min。選用結(jié)合強度大于70 MPa的E-7環(huán)氧樹脂膠作為膠粘劑。測試過程中,樣品所承受的拉力隨位移變化的曲線被實時記錄在電腦中,結(jié)合強度由公式P=F/S計算得到,P代表結(jié)合強度(MPa),F(xiàn)為測得的最大拉力(kN),S為涂層的面積(×103m2)。
采用水淬法,將涂層試樣放入(1000±3) ℃的馬弗爐中,保溫20 min,然后迅速取出放入清澈的冷水((25±5) ℃)中,當(dāng)試樣完全冷卻后取出,用壓縮空氣吹干,算作完成一次抗熱震性能試驗。按照上述步驟循環(huán),直至涂層剝落面積達(dá)到5%,即可認(rèn)為涂層失效[19-20]。
使用光學(xué)顯微鏡(OLYMPUS, China)對涂層熱震后的拋光表面以及截面進(jìn)行形貌表征;使用高分辨X射線衍射儀對熱震后的涂層進(jìn)行物相表征。
圖1為8YSZ粉末的SEM形貌圖及粒徑分布圖。噴涂陶瓷面層所使用的8YSZ粉末大多數(shù)呈現(xiàn)出規(guī)則的球狀,并且表面光滑,有利于提高沉積效率。通過標(biāo)準(zhǔn)漏斗法測得8YSZ粉末的霍爾流速為(35.35±0.17) s/50.0 g,表明該粉末具有良好的流動性,適用于大氣等離子噴涂。該噴涂粉末的粒徑符合正態(tài)分布,粒徑范圍為15~125 μm,d50為55 μm。
圖2給出了8YSZ噴涂粉末以及噴涂態(tài)涂層的XRD圖譜。由圖譜可以看出,8YSZ噴涂粉末主要由四方相(t相)的ZrO2組成,另外含有少量單斜相(m相)的ZrO2。由于在等離子噴涂過程中,熔融粒子經(jīng)歷了急劇的冷卻,因而噴涂態(tài)8YSZ涂層由非平衡四方相(t’相)的ZrO2組成。此外,厚度對噴涂態(tài)的8YSZ涂層的物相結(jié)構(gòu)基本沒有影響。
圖3給出了8YSZ涂層斷面的SEM形貌圖。由圖3a可以看出,涂層中層狀結(jié)構(gòu)明顯,且涂層主要由與表面垂直的柱狀晶組成,晶體長度為幾微米到十幾微米不等,片層之間存在一些孔隙,這是噴涂過程中熔融粒子未完全鋪展而相互堆垛形成的。圖3b是未熔融納米粉末的形貌特征,中間由納米晶粒組成,周圍由柱狀晶環(huán)繞,這是納米涂層中的常見結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)使涂層中存在較大的孔隙。此外,并未發(fā)現(xiàn)厚度變化對8YSZ涂層的斷面結(jié)構(gòu)存在顯著影響。
圖4給出了不同厚度8YSZ涂層的拋光態(tài)表面和截面SEM圖像。由表面SEM圖像可以看出,C1涂層中沒有明顯的網(wǎng)狀裂紋(圖4a1),而C2和C3涂層中則有明顯的網(wǎng)狀裂紋出現(xiàn)(圖4b1、c1),并且隨著所制備涂層厚度的增加,裂紋變得更加顯著。由截面SEM圖像可以看出,C1涂層中沒有縱向裂紋(圖4a2),而C2和C3涂層中則出現(xiàn)了縱向裂紋(圖4b2、c2),截面的縱向裂紋恰好與表面網(wǎng)狀裂紋相吻合,在整個涂層中形成網(wǎng)狀縱向裂紋網(wǎng)絡(luò)。不同厚度涂層之間的這種結(jié)構(gòu)差異可能主要是殘余應(yīng)力不同所導(dǎo)致的。一方面,隨著熔融粒子的沉積,涂層不斷經(jīng)歷高低溫交變,在這個過程中,由于陶瓷層與粘結(jié)層之間熱膨脹不匹配,從而使得制備的涂層內(nèi)產(chǎn)生熱梯度應(yīng)力;另一方面,熔融粒子沉積過程中的急劇冷卻收縮會產(chǎn)生淬火應(yīng)力,因此涂層內(nèi)部的應(yīng)力會隨著沉積厚度的增加而逐漸增大。當(dāng)應(yīng)力累積到一定程度,涂層內(nèi)部就會因釋放應(yīng)力而產(chǎn)生網(wǎng)狀縱向裂紋,這種裂紋對涂層的抗熱沖擊性能一般是有利的。
圖5給出了不同厚度8YSZ涂層邊緣處的截面SEM圖像。C1涂層在邊緣處靠近陶瓷層與粘結(jié)層界面的位置沒有出現(xiàn)明顯的平行于界面的裂紋,而C2和C3涂層則出現(xiàn)了明顯的邊緣界面裂紋,并且涂層厚度越大,邊緣界面裂紋越長。這是由于當(dāng)涂層在制備過程中經(jīng)歷冷卻時,涂層內(nèi)部會產(chǎn)生垂直于金屬基底的張應(yīng)力,該應(yīng)力從粘結(jié)層與陶瓷層的界面處到涂層表面呈直線性衰減[21]。隨著熔融粒子的沉積,涂層經(jīng)歷一次又一次的冷熱交變,因此隨著涂層厚度的增加,這種張應(yīng)力的疊加效果會增強。加之涂層邊緣又是應(yīng)力集中的區(qū)域,所以當(dāng)涂層達(dá)到一定厚度時,就會在涂層邊緣的界面處產(chǎn)生足夠大的張應(yīng)力,導(dǎo)致涂層在靠近陶瓷層與粘結(jié)層界面的位置從邊緣萌生出平行于界面的裂紋。涂層越厚,產(chǎn)生的張應(yīng)力越大,裂紋隨之?dāng)U展而變得更加明顯。這種邊緣界面裂紋對于熱障涂層往往是有害的,它容易使陶瓷層在熱循環(huán)過程中從靠近界面處發(fā)生剝落而失效。
圖6給出了不同厚度8YSZ涂層的表面以及截面硬度。從圖6a可以看出,不同厚度8YSZ涂層表面的顯微硬度相差不大,說明厚度的變化并不會顯著影響涂層表面的硬度。從圖6b可以看出,顯微硬度在每個涂層的截面上都分布均勻,并沒有隨著與基材之間的距離增加,而呈現(xiàn)單調(diào)遞增或遞減的趨勢。另外,不同厚度8YSZ涂層的截面硬度無明顯差異,說明厚度的變化不會顯著影響涂層的截面硬度。
圖7給出了不同厚度8YSZ涂層的拉力-位移曲線、涂層拉伸斷裂后的光學(xué)照片以及對應(yīng)的結(jié)合強度平均值。隨著厚度由500 μm增加到1.0 mm和1.5 mm,涂層的結(jié)合強度從20.34 MPa降低到15.79 MPa和11.33 MPa,說明涂層的結(jié)合強度隨厚度增加而降低。張亮等人[22]研究了厚度為1.2 mm的納米8YSZ熱障涂層,其結(jié)合強度為8.81 MPa。與其研究結(jié)果對比,本文涂層的結(jié)合強度略高,這可能是噴涂參數(shù)或設(shè)備狀態(tài)的不同所產(chǎn)生的差異。由涂層拉伸斷裂后的照片可以看出,C1的斷裂位置為陶瓷層與粘結(jié)層的界面處。C2的斷裂位置一部分在界面處,另一部分在陶瓷層內(nèi)部。C3的斷裂位置則完全在陶瓷層內(nèi)部。從實驗現(xiàn)象來看,C1的結(jié)合強度應(yīng)該被稱為界面強度,C3的結(jié)合強度應(yīng)該被稱為8YSZ涂層的內(nèi)聚強度。涂層的斷裂位置隨著厚度的增加由界面處變?yōu)樘沾蓪觾?nèi)部,說明陶瓷層的內(nèi)聚強度隨著厚度的增加而顯著降低。
隨著涂層厚度的增加,涂層結(jié)合強度逐漸降低這一現(xiàn)象可能是由以下原因造成的:C1涂層內(nèi)不存在縱向裂紋,而C2和C3涂層中出現(xiàn)了明顯的縱向裂紋(圖4);在C2和C3涂層制備過程中,這些縱向裂紋在萌生擴(kuò)展的同時,伴隨著部分橫向分支裂紋的產(chǎn)生,橫向分支裂紋會減弱陶瓷涂層內(nèi)部的層間結(jié)合,從而降低涂層的內(nèi)聚強度;雖然C2和C3涂層制備過程中出現(xiàn)了邊緣界面裂紋,但可以推斷它對涂層界面強度的削弱作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于橫向分支裂紋對內(nèi)聚強度的削弱作用。
圖8給出了不同厚度8YSZ涂層試樣熱震后的光學(xué)照片。C1、C2、C3涂層試樣在1000 ℃的熱震壽命分別為52、11、5次,表明隨著厚度的增加,8YSZ陶瓷涂層的抗熱震性能逐漸降低。馬榕彬等人[23]通過空氣自然冷卻的方法對APS法制備的1.5 mm 8YSZ涂層進(jìn)行了1000 ℃熱循環(huán)試驗,得到涂層的熱循環(huán)壽命為24次。而本工作制備的1.5 mm 8YSZ涂層是通過水淬法來考核涂層熱震性能,其測得的壽命為5次,水淬法相比大氣自然冷卻,其過程更為苛刻[24],在實際的空氣自然冷卻條件下,制備的涂層也應(yīng)該具有更長的熱循環(huán)壽命。對比馬榕彬等人[23]的試驗結(jié)果,本試驗制備的涂層通過水淬法測試抗熱震性能既節(jié)約了時間,又得到了較為可靠的實驗結(jié)果。C1試樣在經(jīng)過11次熱震后,其表面的中心位置開始出現(xiàn)肉眼可見的網(wǎng)狀裂紋,隨著熱震試驗的進(jìn)行,網(wǎng)狀裂紋不斷擴(kuò)展,在經(jīng)過30次熱震后,網(wǎng)狀裂紋已經(jīng)覆蓋了涂層表面一半以上的范圍,在經(jīng)過48次熱震后,網(wǎng)狀裂紋擴(kuò)展到涂層邊緣部分,幾乎覆蓋了整個涂層表面,并且涂層邊緣開始出現(xiàn)剝落,在經(jīng)過52次熱震后,剝落面積超過5%,涂層失效。C2涂層試樣和C3涂層試樣分別在經(jīng)過11次熱震和5次熱震后,發(fā)生整體剝落而失效,并且剝落都發(fā)生在接近陶瓷層與粘結(jié)層界面的位置。
為了研究不同厚度熱障涂層的失效機(jī)理,圖9給出了涂層失效后的表面和截面光鏡形貌。C1試樣在經(jīng)過52次熱震發(fā)生失效以后,表面可以看到明顯的網(wǎng)狀裂紋(圖9a1),截面也相應(yīng)出現(xiàn)了縱向裂紋(圖9a2),這些裂紋的出現(xiàn)是由熱震試驗過程中產(chǎn)生的熱失配應(yīng)力所導(dǎo)致的。另外由C1涂層試樣截面圖(圖9a2)可以看到,在涂層邊緣靠近陶瓷層與粘結(jié)層界面的位置明顯存在與界面平行的裂紋,該裂紋可能是從涂層邊緣處開始萌生,然后向涂層中心部位擴(kuò)展,然而該裂紋一旦與縱向裂紋相連接,涂層就會發(fā)生剝落[13]。C2和C3涂層試樣分別在經(jīng)過11次和5次熱震后,以同樣的整體剝落形式失效,且在整體剝落前都沒有發(fā)生片狀剝落,失效涂層表面的網(wǎng)狀裂紋比熱震前更加明顯(圖9b1、c1),截面的縱向裂紋也進(jìn)一步擴(kuò)展(圖9b2、c2),但是涂層的網(wǎng)狀裂紋密度與熱震試驗之前相比,并沒有發(fā)生明顯的變化,即在熱震試驗過程中沒有產(chǎn)生新的縱向裂紋,這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)[14]的報道相一致。Bengtsson等人[14]發(fā)現(xiàn),涂層制備時產(chǎn)生的網(wǎng)狀縱向裂紋的密度在長期的熱循過程中(≥1000個熱循環(huán))基本不會發(fā)生變化。由于在熱震試驗的高低溫交變過程中,C2和C3涂層以整體剝落而非片狀剝落形式失效,因此失效的主要原因可能是陶瓷層與粘結(jié)層熱膨脹系數(shù)差異較大,使得邊緣界面裂紋向涂層中心進(jìn)一步擴(kuò)展,最終導(dǎo)致涂層整體剝落。另外,觀察熱震失效后的涂層表面可以發(fā)現(xiàn),隨著涂層厚度增加,表面的網(wǎng)狀裂紋密度減小。一些熱震試驗表明,由于網(wǎng)狀縱向裂紋能夠增加涂層的柔量,使得具有網(wǎng)狀縱向裂紋結(jié)構(gòu)的涂層相比于一般結(jié)構(gòu)涂層,表現(xiàn)出更加優(yōu)異的抗熱震性能[14,25]。此外,增加網(wǎng)狀縱向裂紋的密度,能夠顯著提高涂層的熱震壽命[13,26]。網(wǎng)狀縱向裂紋結(jié)構(gòu)之所以對涂層抗熱震性能有顯著的改善作用,是因為它增強了涂層的應(yīng)變?nèi)菹蓿尫庞捎跓崾涞纫蛩乩鄯e的彈性應(yīng)變能[27]。因此,可以將涂層抗熱震性能隨厚度增加而降低的原因歸結(jié)為以下兩個方面:一方面,較厚的涂層在沉積過程中累積了較大的應(yīng)力,從而在邊緣靠近界面的位置產(chǎn)生了明顯的平行于界面的裂紋,而在后續(xù)的熱震試驗過程當(dāng)中,較厚的涂層原有裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展,更容易發(fā)生失效;另一方面,在熱震試驗過程中,C1涂層產(chǎn)生了密度較大的網(wǎng)狀縱向裂紋,同時,C2和C3涂層的網(wǎng)狀縱向裂紋密度與熱震前基本一致,均保持在較低水平,且C2密度大于C3,因此較厚涂層的應(yīng)變?nèi)菹藓腿崃枯^低,從而使得熱震壽命較短。
熱障涂層的界面開裂常常與粘結(jié)層的氧化有關(guān)。圖10給出了C1涂層試樣熱震前以及經(jīng)過52次熱震失效后的截面圖像。由于C1涂層試樣在熱震試驗過程中的熱處理總時間較短,使得靠近陶瓷層與粘結(jié)層的位置生成的熱生長氧化物(TGO)層非常薄,厚度不超過2 μm(圖10b),該TGO層附近并沒有橫向裂紋的萌生與擴(kuò)展,說明在本試驗中,粘結(jié)層的氧化并不是涂層失效的主導(dǎo)機(jī)制。
8YSZ涂層在1200 ℃以上的高溫下容易發(fā)生相變,該相變會伴隨著體積的膨脹,從而對涂層產(chǎn)生破壞,導(dǎo)致涂層失效。在本次的熱震試驗中,使用的最高溫度為1000 ℃,并不容易使ZrO2發(fā)生相變。圖11給出了不同厚度涂層在熱震前與熱震后的XRD分析,從中可以看出,不同厚度的涂層在經(jīng)歷熱震試驗后,并沒有明顯的相變發(fā)生。所以本試驗中各厚度涂層的失效不是陶瓷層發(fā)生相變引起的。
本文使用大氣等離子噴涂設(shè)備分別制備了500 μm、1.0 mm、1.5 mm三種不同厚度的8YSZ熱障涂層,并對其微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及抗熱震性能進(jìn)行了表征與測試,得出以下結(jié)論:
1)不同厚度的8YSZ涂層均由非平衡的四方相(t′-YSZ)組成,且斷面呈現(xiàn)出明顯的層狀結(jié)構(gòu)。隨著厚度的增加,涂層中逐漸產(chǎn)生了明顯的網(wǎng)狀縱向裂紋和邊緣界面裂紋。這種結(jié)構(gòu)差異的主要原因可能是,熔融粒子沉積過程中,陶瓷層和粘結(jié)層熱膨脹不匹配產(chǎn)生的熱應(yīng)力以及熔融粒子急劇冷卻收縮而產(chǎn)生的淬火應(yīng)力隨著涂層厚度的增加而增大,使得裂紋萌生并擴(kuò)展。
2)涂層的表面顯微硬度以及截面顯微硬度都不隨厚度的增加而發(fā)生顯著變化,并且各厚度涂層的顯微硬度在截面上都分布均勻。涂層的結(jié)合強度隨涂層厚度的增加而顯著降低,這可能主要是由于較厚的涂層在縱向裂紋形成過程中形成橫向分支裂紋,從而降低了涂層的內(nèi)聚強度所致。
3)在熱震試驗過程中,三種厚度涂層皆以界面開裂的形式失效,陶瓷層都沒有發(fā)生相變,且TGO層的厚度非常?。ǎ? μm),因此,這種界面開裂的主要原因可能是陶瓷層與粘結(jié)層熱膨脹不匹配??梢詫⑼繉涌篃嵴鹦阅茈S厚度增加而降低的原因歸結(jié)為以下兩個方面:一方面,較厚的涂層在沉積過程中產(chǎn)生了比較明顯的邊緣界面裂紋,因而在后續(xù)的熱震試驗中,原有裂紋容易進(jìn)一步擴(kuò)展,發(fā)生失效;另一方面,在熱震試驗過程中,較厚的涂層網(wǎng)狀縱向裂紋密度較小,涂層的應(yīng)變?nèi)菹藓腿崃枯^低,導(dǎo)致涂層壽命較短。